CN101982807B - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种图案形成方法。一种化学放大型抗蚀剂组合物，它包括基础树脂、产酸剂和溶剂。每100pbw的基础树脂存在1400-5000pbw的溶剂，且上述溶剂含有至少60wt％的PGMEA和乳酸乙酯以及0.2-20wt％的高沸点溶剂。通过在基材上涂敷抗蚀剂组合物、预烘烤、图案形式曝光、曝光后烘烤、显影和热处理来形成抗蚀剂图案。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及使用化学放大型抗蚀剂组合物的形成图案的方法，以提供改进的线边缘粗糙度(LER)和高的分辨率。
背景技术
目前的许多努力被付诸于获得更精细的图案规格，从而实现更高的集成化和提高LSI装置的运行速度。使用KrF或者ArF准分子激光器的深紫外光刻已经成为微细加工技术的主流。深紫外光刻与化学放大型抗蚀剂相结合，能够形成图案特征尺寸为0.2μm或更小，但是图案形成过程的特征尺寸小于0.065μm则已成为目的。同样在电子束(EB)光刻领域，化学放大型抗蚀剂已经发展到对更高能量的EB实际可接受的敏感度，预示加工成更精细的规格成为可能。另外在使用EUV的光刻领域，认为使用化学放大型抗蚀剂对于达到实际可接受的敏感度至关重要。
在这些化学放大型正型抗蚀剂组合物的开发过程中，曾提出过不同抗蚀剂组分的加入和改进，以改善分辨率，敏感度，图案轮廓，曝光后延迟(PED，曝光后随着持续时间而产生的图案轮廓变化)和基材依赖的突出问题。此外，溶剂是一个重要的组分，它赋予含有化学放大型抗蚀剂组合物的涂敷组合物具有均匀涂敷能力。已提供各种溶剂以使有效抗蚀涂敷能够实现。形成均匀涂层的能力对提高线边缘粗糙度(LER)和分辨率是必不可少的。为了抗蚀剂组分溶解均匀的同时沉积出均匀涂层，通常使用混合溶剂，而不是单一溶剂。
在JP-A 2000-267269提出一种典型的溶剂混合物，包括丙二醇单烷基醚醋酸酯和丙二醇单烷基醚。该溶剂混合物可用于抑制抗蚀剂膜的缺陷形成，且按基于溶剂总重量计算当丙二醇单烷基醚的比例超过50％时有效。
在JP-A 2001-183837中提出另一种有效改进LER的混合溶剂，其含有丙二醇单烷基醚醋酸酯、丙二醇单烷基醚和任选的γ-丁内酯。据称选用此溶剂混合物能克服在显影期间的微粒问题(具有100μm或更小的粒状异物)。
在JP-A H07-084359提出另一种溶剂混合物，其提供具有储存稳定性和良好的图案轮廓的抗蚀剂组合物，其包含丙二醇单烷基醚醋酸酯、丙二醇单烷基醚、和乳酸乙酯。按基于溶剂总重量计算，当乳酸乙酯的比例是30-90％时该溶剂混合物有效。
如前所述，通过改变化学放大型正型抗蚀剂组合物可改善线边缘粗糙度(LER)。也可通过图案形成过程的改善使LER得到改进。例如，JP-A 2005-19969的方法，是通过向显影形成的抗蚀剂图案提供溶剂气体，以溶解抗蚀剂表面，然后实行热处理以蒸发掉溶剂和使抗蚀剂膜烧结以改善LER。然而该方法是不合乎需要的，在显影后给抗蚀剂图案提供溶剂气体的单元以及溶剂回收单元必须被加入到显影系统中，因此整个系统变得昂贵。
引用文件列表
专利文件1：JP-A 2000-267269
专利文件2：JP-A 2001-183837
专利文件3：JP-A H07-084359
专利文件4：JP-A 2005-19969
专利文件5：WO 2001/080292
专利文件6：JP-A 2001-142199
专利文件7：JP-A 2007-182488(US 2007160929)
专利文件8：JP-A 2007-212941(US 2007190458)
专利文件9：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
专利文件10：JP-A 2003-233185(USP 6,861,198)
专利文件11：JP-A 2006-145775
专利文件12：JP-A H09-325497
专利文件13：JP-A 2008-133448(USP 7,569,326)
发明内容
近年来集成电路更高集成化的趋势驱使抗蚀剂图案趋于小型化，达到特征尺寸为50纳米或更小。如果抗蚀剂膜的厚度保持现有技术的厚度不变，试图达到这样的精细特征的尺寸，则期间将会导致抗蚀剂图案有过高″纵横比″(薄膜厚度/特征宽度)，从而在显影时发生变形并最终导致塌陷。由此，必须使抗蚀剂膜的厚度变薄实现小型化。例如，作为形成特征尺寸是50纳米或更小的图案的一种尝试，抗蚀剂的膜的厚度必须减至150nm或更小。据WO 2001080292报道，就多层光刻而言，为了形成精细尺寸的图案，尝试使用厚度为10纳米到100纳米的抗蚀剂膜。
在尝试使用减小厚度的抗蚀剂膜形成具有更精细尺寸的抗蚀剂图案时，由于图案特征尺寸变小，线边缘粗糙度(LER)成为更严重的问题。当使用包括JP-A2001-183837中的那些众所周知的改进的溶剂体系时，尤其是在尝试形成具有50nm或更小特征尺寸的图案时，上述问题仍然未解决。
人们认为，由于产酸剂和其他组分在抗蚀剂膜上的不均匀分布，在涂敷和产生非均相反应时，抗蚀剂膜上形成的微区域尺寸的扩大造成了LER。发明人证实，特别当减小抗蚀剂膜的厚度以减小图案特征尺寸时，所述区域的尺寸被扩大。当抗蚀剂膜的厚度减小时，组分在抗蚀剂膜中的不均匀分布变得更突出。
除上述论述的问题之外，当使用EB抗蚀剂材料制备光掩模时出现另一个问题。当通过旋涂EB抗蚀剂材料制备光掩模时，旋涂方法的转速及其它参数是有限的，因为要使用具有相当大重量的光掩模坯料基材。如果使用基于传统溶剂体系的抗蚀剂组合物，可能不能有效地涂覆。就在半导体晶片上形成图案而言，将出现更严重的LER问题。
本发明的目的是提供一种通过光刻处理来形成微图案的图案形成方法，它使用可用于形成厚度最多为150nm的抗蚀剂膜的化学放大型抗蚀剂组合物，特别是使用光源例如KrF激光器、ArF激光器、F2激光器、EUV、EB或X-射线的光刻时，该方法提供改善的LER和令人满意的图案轮廓的优点。
发明人已经发现除普通溶剂外使用高沸点溶剂形成的抗蚀剂组合物可形成均匀的抗蚀剂膜，即使该膜很薄，在显影后对抗蚀剂图案的热处理对改善该抗蚀剂图案的分辨率和LER是有效的。
更具体的，本发明涉及使用化学放大型抗蚀剂组合物的图案形成方法，其中在图案形成之后，上述高沸点溶剂仍存在于抗蚀剂膜中，当抗蚀剂膜通过显影后热处理烧结时，能在图案表面起粗糙度均匀化的作用。
因此，第一方面，本发明提供一种用于形成图案的方法，包括在可加工的基材上涂覆化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层以除去其中的任何过量溶剂以形成抗蚀剂膜，通过高能辐射使抗蚀剂膜以图案形式曝光，任选地进行曝光后烘烤，使用显影剂显影上述曝光的抗蚀剂膜，并且热处理以形成抗蚀剂图案的步骤。化学放大型抗蚀剂组合物包括基础树脂、产酸剂，和溶剂。其中在高能辐射曝光时产酸剂产生的酸的作用下，上述组合物的抗蚀剂膜改变其在显影剂中的溶解性。每100重量份的基础树脂中溶剂总用量为1,400到5,000重量份溶剂。上述溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)，它们的总用量占溶剂总重量的至少60％。上述溶剂进一步包括至少一种溶剂(下文称为″高沸点溶剂″)选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯组成的组，其比例占溶剂总重量的0.2％-20％。
该抗蚀剂组合物确保，通过显影和接下来的热处理后，由厚度等于或小于150纳米的抗蚀剂膜形成具有最小化的LER的抗蚀剂图案。
在一优选的实施方案中，显影后热处理的温度等于或高于预烘烤和曝光后烘烤步骤的温度，且其不会导致图案线宽改变至少10％。更具体地，上述显影后热处理在最优化温度90到190℃下，作用1到15分钟。
在一优选的实施方案中，PGMEA相对于溶剂总重量的重量比例高于其它任何溶剂的重量比例，且EL的重量比例为溶剂总重量的10％到40％。上述范围内的溶剂混合物形成的抗蚀剂组合物存储稳定且显影后有效形成具有最小边缘粗糙度的图案。
在一优选的实施方案中，上述溶剂进一步包括占溶剂总重量10到40％的量的丙二醇单甲醚(PGME)。
另一个具体实施方案是用于形成图案的方法，包括在可加工基材上涂覆化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层除去其中任何多余溶剂以形成抗蚀剂膜，用高能辐射以图案形式使抗蚀剂膜曝光，任选曝光后烘烤，使用显影剂对曝光的抗蚀剂膜显影，和热处理以形成抗蚀剂图案的步骤，上述抗蚀剂组合物包括(A-1)碱不溶性或基本上碱不溶性的含有酸不稳定基团保护的酸性官能团的基础树脂，但是当酸不稳定基团移除后，变成为碱溶性的，(B)产酸剂，和(C)用作碱的含氮化合物，上述抗蚀剂组合物是正型的。
在一个具体实施方案中，组分(A-1)和(B)可结合在一起形成整体化聚合物。
进一步的具体实施方案是形成图案的方法，包括在可加工基材上涂覆化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层除去其中任何多余溶剂以形成抗蚀剂膜，用高能辐射以图案形式使抗蚀剂膜曝光，任选地进行曝光后烘烤，使用显影剂对曝光的抗蚀剂膜显影，和热处理以形成抗蚀剂图案的步骤，上述抗蚀剂组合物包括(A-2)为碱溶性的基础树脂，但是在酸催化剂存在时变成碱不溶性的，和/或交联剂和通过与交联剂在酸催化剂存在下反应变成碱不溶性的碱溶性的基础树脂的组合，(B)产酸剂，和(C)用作碱的含氮化合物，上述抗蚀剂组合物是负型的。
在一个具体实施方案中，组分(A-2)和(B)可结合在一起形成整体化聚合物。
在一优选的实施方案中，由膜形成步骤形成的抗蚀剂膜具有10纳米到150纳米的厚度，更优选10纳米到100纳米。本发明的图案形成方法解决了当形成薄的厚度等于或小于150nm，特别是等于或小于100nm的抗蚀剂膜时，可能形成较大尺寸区域的问题。由于上述高沸点溶剂即使在通过预烘烤除去多余溶剂后仍然存在于抗蚀剂膜中，从而上述抗蚀剂膜免于具有直径至少的大区域。当高沸点溶剂在显影后热处理时从抗蚀剂表面蒸发时，使在抗蚀剂表面的粗糙度均匀化。从而可以得到具有最小化LER的令人满意的抗蚀剂图案。
在一个优选的实施方案中，上述显影步骤得到的抗蚀剂图案具有至多为50nm的最小的线宽。当形成最小线宽为50nm的图案时，抗蚀剂膜的厚度必须降低到低于常规的厚度，提供了较大尺寸区域形成的可能，因此LER对抗蚀剂图案具有更不利的影响，造成明显的问题。上述具体实施方案克服了这个问题。
在一个优选的具体实施方案中，可加工的基材是光掩模坯料。当抗蚀剂组合物被涂覆在光掩模坯料形式的可加工的基材上以在其上形成抗蚀剂膜时，涂覆方法受到限制，因为上述可加工基材不是有利地可旋转的盘状，且因此可能形成较大尺寸区域。通过本发明的图案形成方法可解决该问题。
本发明的有利效果
使用含有一定量的PGMEA，EL和至少一种选自包括γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯组的高沸点溶剂的溶剂混合物形成上述抗蚀剂组合物。使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法具有包括由该组合物形成均匀的抗蚀剂膜和在显影后热处理烧结时改进LER的优点。
具体实施方式
一种形成精细尺寸的抗蚀剂图案的方法，尤其在制备具有等于或小于50nm的图案规格的掩膜坯料时，涉及形成抗蚀剂膜，电子束曝光，任选热处理和用显影剂显影的步骤。由于现有技术的抗蚀剂组合物很难形成完全均匀的抗蚀剂膜，所得到的图案可能具有增加的LER，意味着即使图案自身可以被再溶解，结果仍然基本上没有意义。
为了研究得到可形成均匀抗蚀剂膜和将其制备成具有改良的LER的令人满意的轮廓的图案的图案形成方法，发明人发现从多种溶剂中选出的至少三种具体溶剂的溶剂混合物，确保使用该溶剂混合物制备的抗蚀剂组合物形成的薄的抗蚀剂膜具有最小的区域尺寸，和在显影后对抗蚀剂图案进行额外的热处理可形成具有最小化LER的图案。本发明基于该发现进研究。本发明的图案形成方法克服了如上所述的问题，且可显著地改善分辨率和随后的传输性能。
下面通过说明描述了本发明的几个具体实施方案，但本发明并不限于此。
在我们评价用于光掩模制造方法中的抗蚀剂组合物的实验中，抗蚀剂组合物使用如专利文件1中描述的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)(两者都属于常用的溶剂)1/1的溶剂混合物来制备。将上述抗蚀剂组合物施涂于光掩模坯料上以形成抗蚀剂膜。由于该实验趋于达到更精细的图案尺寸，抗蚀剂膜的厚度减少到低于常用的水平。尤其上述抗蚀剂组合物涂敷在坯料基材上形成150nm厚度。发现了平面膜厚度差异的增加，尽管这样的增加在通常形成300nm厚度的抗蚀剂膜的尝试时没有被发现。特别是，相对于5.0nm或更小的目标，上述平面膜厚度的范围(即，最小膜厚度和最大膜厚度的差值)大于8.0nm。在该抗蚀剂薄膜上使用电子束进行图案形式的写入后，该图案特征尺寸的平面差异也同时增加。从而还有一个问题，该图案的LER值也相应增加。
在另一个实验中，其中通过使用如专利文件2所述的，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)1/1的溶剂混合物来制备抗蚀剂组合物，平面膜的厚度范围在目标值以内。可形成具有50nm精细尺寸的图案。该图案具有可接受的LER值。
为了发现这些试验之间产生差异的原因，在原子力显微镜(AFM)下观察涂覆的膜的表面状态以进行比较。对于上述PGMEA/EL溶剂混合物，证实在抗蚀剂表面具有更小的区域尺寸。由这个结果可知，可推测出一种可能性，即溶剂蒸发速率的差异对抗蚀剂膜中各组分的均匀分布有影响。
也认为，LER随着膜的厚度的减少而出现问题的原因可类似做出解释。当时形成了具有160nm和80nm厚度的抗蚀剂膜，并在AFM下观测它们的表面状态进行比较。发现区域尺寸随着膜厚度变薄而增加。可推测出，该区域尺寸增加是造成LER受损的原因。
发明人还推测出如上所讨论的问题的形成原因如下。为了通过旋转涂覆形成至多为150nm的抗蚀剂膜，与通常的组合物相比，必须减少抗蚀剂组分的浓度(通过增加溶剂的量)。尤其是在光掩模坯料的情形下，由于基材的形状、重量和其他因素的限制，旋涂的旋转速度很难增加到超过3,000rpm，因此必须使用稀释的组合物。该稀释到低浓度的抗蚀剂组合物具有这样一种可能性。由于溶剂从涂覆步骤到预烘烤步骤的持续蒸发，在膜厚度变化的同时，可能使组分在膜上更明显不均匀分布。相信该组分的不均匀分布导致LER增加。更特别的是，当抗蚀剂组合物使用PGMEA和EL的比例1/1的溶剂混合物制备，将其涂覆在光掩模坯料基材上，厚度为150nm时，平面膜厚度差异可控制在3.0nm或更小，但是当EL被PGME所替代时，该差异增加到约8.0nm，我们认为，导致造成这些情况的原因是溶剂的沸点。推断相对于PGME(121℃)由于EL的更高沸点(154℃)，具有更慢的蒸发速度，因此，EL对控制膜厚度的平面差异更为有效。
另一方面，乳酸乙酯(EL)对抗蚀剂组合物储存稳定性有不利影响是众所周知的。例如，如果化学放大型抗蚀剂组合物中含有占溶剂总重量的至少50％的EL，在室温下，将其暴露空气中放置一个月，将出现很难将它的敏感度变化控制在可接受的5％范围内的实际问题。也认为，为了达到所需的储存稳定性的关键是，必须将EL的比例降低到或低于溶剂总重量的40％。将部分EL替换为PGME被认为是提供解决上述问题和储存稳定性问题的最简单方法。但在实际的测试中，部分EL替换为PGME带来性能的下降。尤其是，在一种较严重条件下，如当膜厚度降至或低于100nm时，可观测到LER的明显增加。
如上的考虑表明，控制溶剂的沸点对于解决膜厚度变化和在具有至多150nm厚度的膜的形成过程中LER增加的问题至关重要。但是，已知当使用高沸点溶剂，例如二甘醇类溶剂作为主要溶剂时，不能得到具有可接受轮廓的图案。
然后，在PGMEA和EL结合的溶剂体系中，为了储存稳定性，发明人选择了EL比例降低到或低于溶剂总重量40％的溶剂混合物，并加入高沸点溶剂。发现该组合成功地控制了膜厚度的平面差异达到最小化。也发现，使用这样的溶剂体系的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂图案的LER由于显影后热处理，也得到了改善。如前所述当膜厚度减少为100nm或更小时，尽管图案的LER可能增加，但加入高沸点溶剂能有效控制膜厚度的平面差异，即使在此减小的膜厚度下也是如此，且显影后热处理也能进一步改善LER。
本发明的图案形成方法涉及显影后热处理。在该热处理过程中，显影后仍存在于抗蚀剂图案中的高沸点溶剂从抗蚀剂表面蒸发，形成微观的热流以缓解粗糙度。上述微观的热流可缓解图案的LER且不影响其轮廓。
本发明的图案形成方法有下列优点，可直接使用现有的显影系统而无需增加任何专门的单元，同现有技术的方法相比，现有技术方法包括曝光图案和用溶剂气体显影。通常，这里所使用的显影系统包括两个或更多用于烘烤的热板和曝光后的显影单元。抗蚀剂膜在第一热板上经热处理(曝光后烘烤)，在显影系统中显影，再在第二热板上热处理(显影后烘烤)。
显影后热处理的温度优选比预烘烤或者曝光后烘烤(PEB)温度高并且比抗蚀剂膜的初始降解温度低。抗蚀剂膜的降解温度通常在140℃-190℃范围内，不同的化学放大型抗蚀剂组合物有所不同。由于显影后热处理的基本功能是改善抗蚀剂图案的边缘粗糙度同时保持它的宽度和轮廓，通过热处理后的图案线宽度的变化应该优选低于10％，更优选最多至5％。在这点上，本发明可与所谓的热流方法(即，专利文献6)截然不同，该热流方法是通过形成聚合物的图案和在高于它的流化温度下加热该聚合物以使图案的线宽或孔径的收缩。
除如上所述的溶剂混合物之外，用于图案形成方法的抗蚀剂组合物包括基础聚合物，产酸剂，和含氮化合物作为碱性组分。关于这些组分，可参考现有技术中熟知的高分辨率抗蚀剂组合物。合适的量可取决于相对于溶剂混合物的固体量而定。
本文所使用的溶剂混合物将进一步具体描述。
组成抗蚀剂组合物的溶剂(混合物)包含丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)且进一步包括至少一种第三溶剂选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯(优选直链或支链C1-C4的烷基)、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯组成的组。
加入到PGMEA/EL体系中的第三溶剂选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯，以及它们的组合组成的组。其中，这些溶剂的沸点至少为200℃，例如，γ-丁内酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、三丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯对于形成均匀涂层膜和改善LER是更有效的。更优选二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚，和二丙二醇甲醚醋酸酯。
上述溶剂的比例必须根据除溶剂外的抗蚀剂组分的选择、抗蚀剂膜的预期厚度等进行单独调整。为了确保预期的储存稳定性，优选该混合物中PGMEA的比例是所有溶剂中最高。
为了保证其他组分尤其是产酸剂在溶剂混合物中的溶解性以及由此使组分在膜中均匀分布和提供旋涂的可控制性，EL的比例应该在10重量％-40重量％的范围内(基于溶剂总重量)。低于10重量％的EL会引起有关产酸剂溶解性和涂层性能的问题。即使在EL的比例小于10重量％的情况下，通过小心选择涂覆的参数，有时候也能形成均匀的膜，但是需要复杂的配制。当EL的比例高于40重量％时，可能难于满足储存稳定性的要求。
选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯组成的组的至少一种第三溶剂(高沸点)的比例设定为溶剂总重量的0.2％-20％。在0.2重量％-10重量％、特别是1.0-10重量％的比例时获得更好的结果。第三种溶剂的比例小于0.2wt％时不利于涂覆，但是第三种溶剂的比例高于20wt％时，可能产生抗蚀剂图案在截面形状上出现所不希望的收缩的趋势。
在抗蚀剂组合物中，任何从所周知的抗蚀剂溶剂(被称为是“第四种溶剂”)可被加入到前述的三种溶剂的混合物中，只要不影响由前三种溶剂特定的组合所带来的效果即可。也就是，只要[1]PGMEA和EL的总量至少是溶剂总重量的60％，[2]相对于溶剂总重量，PGMEA的重量比例是所有溶剂中最高的，[3]EL的重量比例在一个优选的范围内(10-40wt％)，和[4]第三种溶剂的比例在优选的范围内(0.2-20wt％)。可在这里加入的上述公知的溶剂的例子包括酮，如环己酮和甲基2-正戊酮；醇类，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚类，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚，和二甘醇二甲醚；和酯类，如丙二醇单乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯，和丙二醇单叔丁基醚醋酸酯。
第四种溶剂，如果加入，一般是丙二醇单甲醚(PGME)。在一实施方式中，为了提高抗蚀剂的敏感度，其中产酸剂如鎓盐具有比较高的浓度，为了改善这些组分的溶解性，可加入PGME。例如，当所加入的鎓盐的量相对于基础聚合物的重量至少为7％时，PGME的加入是有效的，尽管理所当然地该效果取决于鎓盐的结构而不同。当PGME加入的量至少是10％重量时，可以预期PGME产生了增加产酸剂或类似物的溶解性的效果。由于PGME对涂敷性能具有不想要的负面影响，优选除上述有限范围的三种溶剂之外，PGME的加入量最多到40％，按重量计算。该所加入的PGME的范围对储存稳定性没有负面影响且允许加入相对大的量的产酸剂，从而可以获得具有高灵敏度和最小化边缘粗糙度的抗蚀剂图案。
这里所使用的，含有PGMEA和EL且进一步包含选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组的至少一种第三溶剂的溶剂混合物，具有使基础树脂、产酸剂和添加剂可均匀溶解其中以形成抗蚀剂组合物的优点。然后可由此形成组分在其中均匀分布的抗蚀剂膜。当抗蚀剂膜通过一系列从曝光到显影的步骤时，上述得到的抗蚀剂图案在LER方面被改善。另外，上述抗蚀剂组合物具有满意的储存稳定性。
用于制备抗蚀剂组合物的溶剂混合物的量应根据所需的抗蚀剂膜的厚度合理地确定。为了形成满意的具有10-150纳米厚度的涂层膜,所使用的溶剂混合物优选1,400到5,000重量份，更优选1.400到3,600重量份，以每100重量份的基础树脂计。
为了形成化学放大型抗蚀剂组合物，上述溶剂混合物用于溶解抗蚀剂组分，以使抗蚀剂组合物能有效地涂覆在如上所述的可加工的基材上，该抗蚀剂组合物可以是正型或负型的。
除了溶剂混合物之外，化学放大型正型抗蚀剂组合物一般包括：
(A-1)基础树脂，具有酸不稳定基团保护的酸性官能团，其是碱不溶性的或基本上碱不溶性，但是当酸不稳定的基团被移除后，变成碱溶性的，
(B)产酸剂，和
(C)作为碱的含氮化合物。
在化学放大型正型抗蚀剂组合物中用作为组分(A-1)的基础聚合物包括聚羟基苯乙烯(PHS)，和羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸酯或其他的可聚合的烯烃化合物，以用于KrF准分子激光器和电子束(EB)抗蚀剂(例如见专利文献5)；(甲基)丙烯酸酯聚合物、环烯烃与马来酸酐的交替共聚物、进一步包含乙烯醚或(甲基)丙烯酸酯的类似交替共聚物、聚降冰片烯，和开环易位聚合的环烯烃，以用于ArF准分子激光器抗蚀剂(例如专利文献7)；和前述聚合物的氟化形式(为了KrF和ArF激光器使用)以及由氟化二烯通过环-闭合聚合得到的聚合物，以用于F2激光器抗蚀剂。由前述聚合物的硅取代形式和聚倍半硅氧烷聚合物的硅取代形式可用于双层抗蚀剂(例如见专利文献8)。上述基础树脂并不限于这些聚合物体系中。基础聚合物可单独使用或二种或更多混合使用。就正型抗蚀剂组合物而言，通常将苯酚、羧基或氟化烷基醇上的羟基用酸不稳定的基团取代以减少未曝光区域的溶解速率。
待引入基础聚合物中的酸不稳定的基团可选自大量此类基团，优选具有2到30碳原子的缩醛基和如结构式(P1)和(P2)分别所示的具有4到30碳原子的叔烷基。
在式(P1)和(P2)中，R11和R12分别代表氢或直链或支链或环状具有1-20个碳原子的烷基，优选具有1到12个碳原子，其中可含有如氧、硫、氮或氟等的杂原子，R13、R14、R15或R16分别是直链、支链或环状具有1-20个碳原子、优选具有1到12个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其中可含有如氧、硫、氮或氟等的杂原子，R11和R12、R11和R13、R12和R13、R14和R15、R14和R16或R15和R16的对，和与其连接的碳原子或氧原子一起可形成具有3-20个碳原子、优选3-12个碳原子的非芳环。
式(P1)的缩醛基的示例性的实例的包括但不限于甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，丁氧基甲基，异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基，1-乙氧基丁基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基丁基、1-环戊基氧乙基、1-环己氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基异丙基、1-苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苯氧基丙基、1-苄氧基丙基、1-金刚烷氧基乙基、1-金刚烷氧基丙基、2-四氢呋喃基、2-四氢-2H-吡喃基、1-(2-环己烷羰氧基乙氧基)-乙基，1-(2-环己烷羰氧基乙氧基)-丙基，1-[2-(1-金刚烷基羰氧基)乙氧基]-乙基和1-[2-(1-金刚烷基羰氧基)乙氧基]-丙基。
式(P2)的叔烷基的示例性的实例包括但不限于叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)-乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基-环戊基、1-乙基-环戊基、1-丙基-环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基，3-乙基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基，2-甲基-2-金刚烷基，2-乙基-2-金刚烷基，1-甲基-3-氧-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)-乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
在基础树脂中，一些羟基可通过下述通式(P3a)或(P3b)的酸不稳定基团在分子间或分子内交联。
此处，R17和R18分别为氢或直链、支链或环状具有1-8个碳原子的烷基，或R17和R18，和与其所连接的碳原子一起可形成环。R17和R18当其成环时分别为直链或支链的具有1-8个碳原子的亚烷基。R19是直链或支链或环状具有1-10个碳原子的亚烷基。字母“a”是1到7的整数，和“b”是0或1到10的整数。“A”是(a+1)价脂肪族或脂环饱和烃基，1-50个碳原子的芳烃基或杂环基，可具有插入杂原子和其中一些氢原子可被羟基、羧基、羰基或氟原子替代，B是-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
式(P3a)和(P3b)表示的交联缩醛连接的示例性例子如下面的(P3)-1到(P3)-8所示，但不限于此。
优选基础聚合物具有2,000到100,000的重均分子量(Mw)(使用聚苯乙烯标准，按凝胶渗透色谱法(GPC)测量)。若Mw低于2,000，薄膜成形和分辨率可能变差。若Mw高于100,000，分辨率可能变差或在图案形成期间可能产生异物。
除了溶剂混合物之外，化学放大型负型抗蚀剂组合物一般包括：
(A-2)基础树脂，其为碱溶性的，但是在酸催化剂的存下变为碱不溶性的，和/或交联剂和在酸催化剂存在下通过与交联剂反应变成碱不溶性的碱溶性的基础树脂组合，
(B)产酸剂，和
(C)用作为碱的含氮化合物。
化学放大型负型抗蚀剂组合物中用作为组分(A-2)的基础树脂包括聚羟基苯乙烯(PHS)，和羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯或其它可聚合的烯化合物，以用于KrF准分子激光器和电子束抗蚀剂(例如参见专利文献9和10)；(甲基)丙烯酸酯聚合物、环烯烃同马来酐的交替共聚物、进一步包含乙烯醚或(甲基)丙烯酸酯的类似交替共聚物、聚降冰片烯，和开环易位聚合的环烯，以用于KrF准分子激光器抗蚀剂(例如参见专利文献11)；和前述聚合物的氟化形式(为了KrF和ArF激光器的使用)和为了F2激光器抗蚀剂的使用，使用氟化二烯通过环-闭合聚合得到的聚合物。前述聚合物的硅取代形式和聚倍半硅氧烷聚合物的硅取代形式可用于双层抗蚀剂。上述基础树脂并不限于这些聚合物体系。基础聚合物可单独使用或二种或更多混合使用。就负型抗蚀剂组合物而言，通常利用苯酚、羧基或氟化烷基醇上的羟基以获得碱溶性，另一方面，使聚合物在产生酸时分子间交联，可降低聚合物的溶解速率。这后一方面通过将具有能与其它单元以亲电式方式成键的取代基、例如环氧基和缩醛基单元引入该聚合物的方法来实现，和/或将交联剂单独地加入到聚合物中的方法来实现。
如专利文献9描述了用于KrF准分子激光器和电子束刻蚀的基础聚合物，例如从中列出的典型实例如下所示。
其中X是直链或支链的C1-C4烷基或直链或支链的C1-C4烷氧基，R1和R2分别独立地为氢，羟基，直链或支链的烷基，任选取代的烷氧基，或卤素原子；R3和R4是氢或甲基，n是1-4的整数，m和k分别是1-5的整数，p，q和r是正数。优选使用聚苯乙烯标准通过GPC测量时，包含式(P4)单元的该基础聚合物的重均分子量(Mw)为1,000到500,000。
在这些实例中，通过酚羟基的酸性来提供碱溶性。在希望使聚合物本身具有交联能力的场合，在X中引入缩水甘油基以使聚合物可成为在酸催化剂存在下在分子间具有交联反应性。交联反应性的单元可通过其酯部分具有交联反应性的丙烯酸酯的共聚而引入。
在该包含与交联剂结合的碱溶性的基础树脂的实施方案中，该基础聚合物可不具有亲电反应性。
负型抗蚀剂组合物中使用的交联剂可以是任何在作为组分(B)的光致产酸剂产生的酸的帮助下诱发分子间和分子内交联的交联剂。合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。合适的烷氧基甲基甘脲的实例包括四甲氧基甲基甘脲，1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基亚乙基脲，和二甲氧基甲基脲。合适的烷氧基甲基三聚氰胺的实例包括六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
不具有化学放大型的功能的交联剂可以辅助方式加入。不具有化学放大型功能且提供高敏感度的典型交联剂是多官能叠氮化物。合适的多官能叠氮化物包括4，4’-二叠氮苯基硫醚，二(4-叠氮苄基)甲烷，二(3-氯-4-叠氮苄基)甲烷，二-4-叠氮亚苄基，2，6-二(4-叠氮亚苄基)-环己酮，和2，6-二(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。
典型的产酸剂(B)是光致产酸剂。光致产酸剂可以是任何在高能射线曝光下产生酸的化合物。合适的光致产酸剂包括铳盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰基氧酰亚胺的光致产酸剂，其实例是公知的。在专利文件7到11中，描述了许多光致产酸剂，可按其中的教导选择所希望的任何一种。也可使用如专利文件12和13中公开的作为组分(A)引入基础聚合物的产酸剂。
在化学放大型抗蚀剂组合物中，合适的光致产酸剂的量是但不限于，0.1-10重量份，优选0.1-5重量份，以每100重量份的基础树脂计。过高比例的光致产酸剂可能造成分辨率降低和在显影过程中产生异物和抗蚀剂膜脱落的问题。光致产酸剂可单独使用或二种或更多混合使用。抗蚀剂膜的透光度可以通过使用在曝光波长下具有低透光度的光致产酸剂和调节所加入的光致产酸剂的量来控制。
在化学放大型抗蚀剂组合物中，可加入含氮化合物作为碱性组分(C)。如现有技术所公知的，含氮化合物的存在可降低空气中的碱性化合物的影响，且因此对PED有效。此外，已知它们能控制基材的影响。
含氮化合物可以是用于现有技术抗蚀剂组合物中、尤其是化学放大型抗蚀剂组合物中的公知的含氮有机化合物中的任何一种。实例包括伯、仲和叔脂肪胺，混合胺，芳胺，杂环胺，含有羧基的含氮化合物，含有磺酰基的含氮化合物，含有羟基的含氮化合物，具有羟苯基的含氮化合物，醇类含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，和氨基甲酸酯衍生物。专利文件7到11和13中描述许多含氮化合物，可按其教导从中选择所希望的任何一种。
以每100重量份基础树脂(A)计，含氮化合物(C)优选以0.01-2重量份，更优选0.01-1重量份来配制。较少的含氮化合物的量不能或几乎不产生很小的附加影响，过多的量可能导致非常低的敏感度。
本发明的抗蚀剂组合物可包括可任选的成分，例如，已知的溶解抑制剂、表面活性剂、酸性化合物、染料、热交联剂和稳定剂。
表面活性剂的说明性的、非限制性的实例包括非离子型表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚，和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯，如单月桂酸山梨糖醇酐酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯，和山梨糖醇酐单硬脂酸酯，和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，和聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯；含氟化合物表面活性剂例如EFTOP EF301、EF303和EF352(Tohkem产品有限公司)，Megaface F171，F172和F173(Dainippon Ink&Chemicals.Inc.)，Fluorad FC430和FC431(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)，Asahiguard AG710.Surflon S-381，S-382，SC101，SC102.SC103，SC104.SC105，SC106，KH-10.KH-20，KH-30and KH-40(AsahiGlass Co.，Ltd.).和Surfynol E1004(Nisshin Chemical Co.，Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341，X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.).丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75and No.95(Kyoeisha UshiKagaku Kogyo K.K.)。其中特别优选Fluorad FC430，Surflon S-381，SurfynolE1004.，KH-20和KH-30。这些表面活性剂可单独使用或混合使用。
在抗蚀剂组合物中，基于每100重量份的基础树脂的量，优选以最多2重量份，尤其优选以最多1重量份的量来配制该表面活性剂。
方法
如上所配制的抗蚀剂组合物用于在可加工的基材(或被加工的基材)上形成抗蚀剂膜。该方法包括在可加工的基材上涂覆抗蚀剂组合物和预烘烤的步骤。这些步骤可通过已知的技术实现。视特定的目的而定，可形成具有10-2000nm厚度范围的抗蚀剂膜。可通过旋涂和几种其它已知技术进行该涂敷步骤。当所形成的抗蚀剂膜的厚度是约150nm或更低时，最优选旋涂方式以得到均匀的膜厚度。
当可加工的基材是半导体晶片时，旋涂条件必须根据晶片尺寸、需要的膜的厚度、抗蚀剂组合物等来调节。在一个实例中，其中在8英寸晶片上形成约100nm厚度的抗蚀剂膜，将抗蚀剂组合物浇铸在晶片上，之后以4,000到5,000rpm旋转该晶片40秒。然后得到具有均匀特征的抗蚀剂膜。在这个例子中，用于制备抗蚀剂组合物的溶剂混合物的量优选1400到1600重量份，以每100重量份的基础树脂计。然后预烘烤如此施加的抗蚀剂涂层以除去在涂层中残存的多余的溶剂。优选预烘烤，例如，在80到130℃下，在加热板上加热1到10分钟，更优选在90到110℃下加热3到5分钟。
当可加工的基材是光掩模坯料时，旋涂条件必须根据坯料尺寸、需要的膜的厚度、抗蚀剂组合物等来调节。在一个实施例中，在15.2cm×15.2cm的正方形坯料上形成约100nm厚度的抗蚀剂膜，抗蚀剂组合物被浇铸在坯料上，之后将坯料以1500到3000rpm的速度旋转2秒后，再在800rpm或低于800rpm的速度旋转30秒。由此得到具有均匀特性的抗蚀剂膜。在这个实例中，用于制备抗蚀剂组合物的溶剂混合物的量优选为2000到2700重量份，以每100重量份的基础树脂计。然后预烘烤按此涂敷的抗蚀剂涂层以除去在涂层中残存的过多溶剂。优选例如在80到130℃的温度下在加热板上加热4到20分钟来进行预烘烤，更优选在90到110℃下加热8到12分钟。
接下来，如此形成的抗蚀剂膜被按图案形式地曝光从而形成所需的图案。就半导体加工而言，通过在抗蚀剂膜上放置具有所需图案的掩模、并且辐照高能辐射(如，深紫外，准分子激光或X-射线)或电子束(EB)照射来进行曝光，以得到1-100μC/cm2的曝光量，优选为10-100μC/cm2。曝光可通过标准光刻技术实施，或如果需要，可通过在投影透镜和抗蚀剂膜之间装满液体的浸入光刻技术实施。
当处理光掩模坯料时，按图案式曝光通常是电子束曝光，因为此工艺过程不以生产许多相同的部件为目的。尽管只要将射线收集成束，同样可以使用任何来自其他光源的辐射，但是这里通常使用的高能辐射为电子束。
曝光后，一般烘烤抗蚀剂膜，以使酸扩散以引起化学放大型反应。优选曝光后烘烤(PEB)例如在60到150℃下在加热板上加热0.1到5分钟，更优选在80到140℃加热0.5到3分钟。然后通过标准技术，如浸泡式、水坑式(puddle)或喷雾技术，使用碱性水溶液形式的显影剂对抗蚀剂膜显影0.1-3分钟，优选0.5-2分钟，所述显影液一般是0.1到5wt％，优选2到3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。由此在基材上形成所需图案。
显影后进一步热处理来烧结图案以改善LER。显影后热处理优选例如在90-190℃温度下在热板上加热1到15分钟，具体上而言2-12分钟，更优选在110-160℃下加热3-10分钟，从而在显影后烧结图案。显影后热处理的温度优选等于或高于预烘烤的温度和PEB的温度。
本发明的图案形成方法最适用于使用选定的高能辐射如深紫外或波长为250-120nm的准分子激光、EUV、x-射线或EB来进行纳米尺寸的图案化。
实施例
如下给出的实施例和对比实施例是为了说明而非对本发明的限制。
在抗蚀剂组合物中使用的组分如下所述。基础聚合物(Polymer-1，2)和产酸剂(PAG-1，2)具有如下所示的结构式。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过聚苯乙烯为标准以凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
溶剂A：丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)
溶剂B：丙二醇单甲醚(PGME)
溶剂C：乳酸乙酯(EL)
含氮化合物A：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
含氮化合物B：氧化的三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
表面活性剂A：PolyFox PF-636(Omnova Solutions Inc.)
交联剂A：六甲氧基甲基甘脲
实施例1和对比实施例1-3
按照表1所示的配方使用溶剂混合物制备化学放大型正型抗蚀剂组合物。本发明的图案形成方法使用上述组合物实施，且评价所得的图案的分辨率和轮廓。在表1的最后一行显示是否进行显影后热处理。
表1
抗蚀剂组合物通过0.04-μm尼龙树脂过滤器过滤，然后再旋涂到152平方毫米且最外层表面为150nm厚铬氧氮化物的掩模坯料上。旋涂条件包括：1,000rpm x1秒、2,500rpm x1.5秒，800rpm x5秒、100rpm x30秒，和2000rpm x30秒。涂覆后的掩模坯料在90℃下在热板上烘烤10分钟。
通过光学膜厚度测量系统NanoSpec(Nanometrics Inc.)测量膜厚度。测量在坯料基材的除从坯料掩膜周缘向内延伸10mm的外缘部分之外的81个平面点上进行。由这些测量，确定平均膜厚度和膜厚度范围(即，膜厚度的最小值和最大值之差)。
然后，使用电子束掩模写入器EBM5000(NuFLARE Technology Inc.，加速电压50千电子伏)使抗蚀剂膜曝光。在110℃下烘烤(PEB)10分钟，并且用2.38wt％TMAH的水溶液显影，获得正型图案。显影后，图案进一步在130℃烘烤4分钟(实施例1，对比实施例1-3)。
所得到的抗蚀剂图案评价如下。最佳曝光剂量(灵敏度Eop)是在200nm线-空间图案的顶部和底部提供1∶1分辨率的曝光剂量。当在最佳剂量下处理时，在掩模坯料上确定分开的线和空间图案的最小线宽(nm)是测试的抗蚀剂的分辨率。在扫描电子显微镜(SEM)下观测到分辨的抗蚀剂图案的横截面形状。
因为线边缘粗糙度(LER)而言，使用尺寸扫描电镜(S-8840by Hitachi Ltd.)在100nm线的纵向5μm区域内测量50个点，以测量偏差。计算3σ值，值越小显示性能越好。
涂覆性能基于膜厚度范围进行评价。
表2表示了分辨率、轮廓(截面形状)，LER和涂覆性能的测试结果。
表2
  分辨率，nm   轮廓  LER，nm   膜厚度范围，nm
  实施例1   50   矩形   2.5   3
  对比实施例1   50   矩形   3   3
  对比实施例2   50   矩形   5   4
  对比实施例3   50   矩形   5   4
如表2所示，实施例1相对于没有显影后热处理的对比实施例1而言，LER改善了0.5nm。在没有γ-丁内酯的对比实施例2和3中，LER比对比实施例1更大，且LER通过显影后热处理并没有得以改善。由此证实，γ-丁内酯作为高沸点溶剂通过显影后热处理对实现LER的改善是必要的。对比实施例1和3的比较说明，加入高沸点溶剂γ-丁内酯可形成均匀的膜，因此，减少膜厚度范围，这对LER的改善是有效的。
实施例2-7和对比实施例4-9
如实施例1所述，抗蚀剂组合物通过表3和表4的配方制备。实施例1中的高沸点溶剂被叔丁基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯所替代。评估所得到的图案的分辨率和轮廓。
如实施例1通过在掩模坯料上旋涂抗蚀剂溶液形成图案。在显影之后，图案进一步在130℃下烘烤4分钟。表3和4的最后一行表示是否进行显影后热处理。
表5和表6显示分辨率、轮廓(截面形状)、LER和涂敷性能的测试结果。
表3
表4
表5
  分辨率，nm   轮廓 LER，nm  膜厚度范围，nm
  实施例2   50   矩形   2.5   4
  实施例3   50   矩形   1.5   3
  实施例4   50   矩形   1.5   3
  实施例5   50   矩形   1.5   3
  实施例6   50   矩形   2.5   3
  实施例7   50   矩形   2.5   3
表6
  分辨率，nm   轮廓  LER，nm   膜厚度范围，nm
  对比实施例4   50   矩形   3   4
  对比实施例5   50   矩形   2   3
  对比实施例6   50   矩形   2   3
  对比实施例7   50   矩形   2   3
  对比实施例8   50   矩形   3   3
  对比实施例9   50   矩形   3   3
如上述结果所显示，即使当实施例1中的高沸点溶剂被叔丁基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯所替代时，仍然能观测到如实施例1中的有效的涂覆和改善的LER。相较于没有显影后热处理的对比实施例，实施例2-7的LER都改善了0.5nm。
实施例8-14
如实施例1所述，抗蚀剂组合物按照表7的配方制备。向实施例1-7的抗蚀剂组合物中加入丙二醇单甲醚(PGME)作为第四种溶剂，如实施例1一样通过在掩模坯料上旋涂抗蚀剂溶液形成图案，评价所得到的图案的分辨率和轮廓。
表8显示了分辨率，轮廓(截面形状)，LER和涂敷性能的测试结果。
表7
表8
  分辨率，nm   轮廓   LER，nm 膜厚度范围，nm
  实施例8   50   矩形   2.5   4
  实施例9   50   矩形   2.5   4
  实施例10   50   矩形   1.5   3
  实施例11   50   矩形   1.5   3
  实施例12   50   矩形   1.5   3
  实施例13   50   矩形   2.5   3
  实施例14   50   矩形   2.5   3
如上述结果显示，加入PGME作为第四种溶剂的抗蚀剂组合物显示出有效的涂覆，并且由于显影后热处理其LER改善了0.5nm，条件是PGMEA的重量比例是所有溶剂中最高，EL的量占溶剂总重量的10-40wt％，并且选自γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯，和碳酸亚丙酯的第三种溶剂占溶剂总重量的0.2-10wt％。
实施例15-21和对比实施例10
为了利于形成更薄的膜，按表9的配方制备抗蚀剂组合物。与实施例1相同，在掩模坯料上旋涂抗蚀剂溶液形成图案。由于抗蚀剂组合物的浓度较低，尽管与实施例1的涂敷条件相同，但是通过涂敷形成的膜具有90nm的厚度。评估所得到的图案的分辨率和轮廓。
表10显示了分辨率，轮廓(截面形状)，LER和涂层性能的测试结果。更薄的膜允许40nm的图案分辨率而没有发生塌陷。
表9
表10
  分辨率，nm   轮廓  LER，nm   膜厚度范围，nm
  实施例15   40   矩形   3.5   4
  实施例16   40   矩形   3.5   4
  实施例17   40   矩形   1.5   3
  实施例18   40   矩形   1.5   3
  实施例19   40   矩形   1.5   3
  实施例20   40   矩形   3.5   4
  实施例21   40   矩形   2.5   4
  对比实施例10   40   矩形   6   6
利用现有技术的抗蚀剂组合物(对比实施例10)形成薄膜时，存在涂覆不良和LER增加的问题。相比之下，含有高沸点溶剂的抗蚀剂组合物形成厚度小于100nm的薄膜时，可有效涂覆，且由于显影后热处理，观察到0.5nm的LER改善。
实施例22-24和对比实施例11-13
为了评价由于显影后热处理的温度引起的图案尺寸变化和LER，按照表3中的实施例3和表1中的对比实施例2制备抗蚀剂组合物。评估经显影后热处理的抗蚀剂图案的图案尺寸变化、LER和膜减薄。
将抗蚀剂溶液旋涂在掩模坯料上且随后如实施例1的方法处理，形成具有50nm线宽的图案。在130℃，140℃，150℃或160℃下实施显影后热处理4分钟。
表12显示图案尺寸变化，轮廓(截面形状)，LER，和抗蚀剂图案的膜减薄的测试结果。
表11
表12
  图案尺寸变化，nm   轮廓  LER，nm   膜减薄，nm
  实施例3   1.5   矩形   1.5   1
  实施例22   2   矩形   1.4   1.5
  实施例23   2.5   矩形   1.4   2
  实施例24   6   圆形顶部   1.3   5
  对比实施例11   2   矩形   5   1.5
  对比实施例12   2.5   矩形   5   2
  对比实施例13   6   圆形顶部   4.5   5
130℃下的显影后热处理达到0.5nm的LER改善，并且将膜减薄控制在1nm内，这表明其为合适的加热温度。
当显影后热处理的温度提高到140℃和150℃时，膜减薄和图案尺寸的变化增加但是得到LER改善。在160℃温度下，可观测到显著的膜减薄增加和图案尺寸变化，且图案轮廓的顶部是圆的。
认为在160℃以上，抗蚀剂膜随着挥发性成分的累积而变差。在缺少高沸点溶剂的对比实施例13中，在160℃下显示出膜减薄和图案尺寸变化增加的趋势。
由上述明显可知，为了防止显影后热处理引起图案轮廓实质性变化，优选显影后热处理的温度不高于抗蚀剂膜的初始降解温度。
实施例25-29和对比实施例14-15
为了评价能够改善LER的显影后热处理温度与高沸点溶剂含量的关系，按照表13的配方制备抗蚀剂组合物。确定能够改善LER的显影后热处理的温度以及在该温度下图案尺寸变化和LER。
将抗蚀剂溶液旋涂于掩模坯料上，接下来如实施例1的方法处理，形成具有50nm线宽的图案。显影后热处理分别在110℃，120℃，130℃，140℃，150℃或160℃的温度下进行4分钟。
表14显示图案尺寸变化，轮廓(截面形状)，LER，和对改善LER有效的热处理温度的测试结果。
表13
表14
图案尺寸变化，nm   轮廓  LER，nm   热处理温度，℃
  实施例3   1.5   矩形   1.5   130
  实施例25   2   矩形   3.5   150
  实施例26   1.5   矩形   2.5   130
  实施例27   1   矩形   1.5   120
  实施例28   1.5   矩形   1.5   120
  实施例29   1.5   矩形   1.5   120
  对比实施例14   6   圆形顶部   4.5   160
  对比实施例15   1   收缩的   2.5   110
尽管对于实施例3的抗蚀剂组合物，显影后热处理的温度为130℃时对改善LER有效，但是当高沸点溶剂(二丙二醇甲醚醋酸酯)的量增加时，热处理温度可以更低。在含有560重量份高沸点溶剂的对比实施例15中，热处理温度为110℃时对改善LER是有效的，但是当图案形成时，图案轮廓会收缩，且这种收缩不能通过热处理缓解。在含有较少量的高沸点溶剂的实施例25中，有效的热处理温度为150℃。在含有更少量高沸点溶剂的对比实施例14中，有效的热处理温度为160℃，其导致不希望的图案尺寸变化。该结果与不含有高沸点溶剂的对比实施例13的结果相同。
实施例30-36和对比实施例16
根据表15的配方利用本发明范围内的溶剂混合物制备化学放大型负型抗蚀剂组合物。针对分辨率和轮廓评价所得到的图案。
如实施例1将抗蚀剂溶液旋涂在掩模坯料上形成图案，显影后热处理在130℃下进行4分钟。
表16显示分辨率、轮廓(截面形状)，LER，和涂层性能的测试结果。
表15
表16
  分辨率，nm   轮廓   LER.nm   膜厚度范围，nm
  实旋例30   50   矩形   2.5   4
  实施例31   50   矩形   2.5   4
  实施例32   50   矩形   1.5   3
  实施例33   50   矩形   1.5   3
  实施例34   50   矩形   1.5   3
  实施例35   50   矩形   2.5   4
  实施例36   50   矩形   2.5   4
  对比实施例16   50   矩形   5   6
如上的结果显示，与类似正型抗蚀剂组合物一样，当通过本发明的方法处理化学放大型负型抗蚀剂组合物时，可实现有效涂覆，并且由于显影后热处理达到0.5nm的LER改善。在缺少高沸点溶剂的对比实施例16中，显影后热处理无效，也就是说，LER与不进行热处理时的结果一样。
实验
抗蚀剂膜中残余溶剂的定量检测
通过下述步骤测量预烘烤后在抗蚀剂膜中残留溶剂的量。
将具有表17所示配方的抗蚀剂组合物涂敷在坯料基材的表面，在90℃下预烘烤10分钟以形成150nm厚的测试膜。将该表面上的膜溶于丙酮。在氮气保护下，将丙酮溶液浓缩至2ml。在其中加入环戊酮作为内标，使用气相色谱(GC)分析该浓缩物。测量值相当于每坯料基材表面的溶剂的量。
如所分析的膜中溶剂的量如表18所示。
表17
表18
  PGMEA   EL   二丙二醇甲醚醋酸酯
 实施例3   ＜1μg   ＜1μg   26μg
 实施例26   ＜1μg   ＜1μg   13μg
 实施例27   ＜1μg   ＜1μg   51μg
 实施例28   ＜1μg   ＜1μg   96μg
 对比实施例2   ＜1μg   ＜1μg   ＜1μg
如实验结果所示，显影后热处理导致能够形成本发明高平面均匀性和改善的LER特征的抗蚀剂膜，这一益处与高沸点溶剂的残余量相关。

Claims (9)

1.一种形成图案的方法，其包括以下步骤：在可加工的基材上涂覆化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层以移除其中的任何过量溶剂以形成抗蚀剂膜，通过高能辐射使抗蚀剂膜按图案形式曝光，任选进行曝光后烘烤，使用显影剂对曝光的抗蚀剂膜显影，显影后热处理，以形成抗蚀剂图案，所述显影剂是碱性水溶液形式的显影剂， 
所述的化学放大型抗蚀剂组合物包括基础树脂、产酸剂和溶剂，其中当被高能辐射曝光时，在产酸剂产生的酸的作用下，上述组合物的抗蚀剂膜改变其在所述显影剂中的溶解性， 
以每100重量份基础树脂计，存在的溶剂总量为1400-5000重量份， 
所述溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯和乳酸乙酯，它们的总量占溶剂总重量的至少60wt％， 
所述溶剂进一步包括至少一种选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的溶剂，其比例为溶剂总重量的0.2wt％-20wt％， 
其中显影后热处理步骤在不低于预烘烤步骤的温度和不低于曝光后烘烤步骤的温度的温度下进行，且其不会导致图案线宽的至少10％的改变。 
2.如权利要求1所述的方法，其中相对于溶剂总重量而言，丙二醇单甲醚醋酸酯的重量比高于任何其它溶剂相对于溶剂总重量的重量比，且乳酸乙酯的重量比为溶剂总重量的10wt％-40wt％。 
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂进一步包括占溶剂总重量的10％-40wt％的丙二醇单甲基醚，并且溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯和乳酸乙酯以及至少一种选自由γ-丁内酯、烷基乙酰醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的溶剂与丙二醇单甲基醚含量百分数之和等于100wt％。 
4.一种形成图案的方法，包括以下的步骤：在可加工的基材上涂覆权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层以移除其中的所有过量溶剂以形成抗蚀剂膜，通过高能辐射使抗蚀剂膜按图案形式曝光，任选地进行曝光后烘烤，使用显影剂显影曝光的抗蚀剂膜，显影后热处理，以形成抗蚀剂图案，所 述显影剂是碱性水溶液形式的显影剂， 
所述的化学放大型抗蚀剂组合物包括 
(A-1)基础树脂，具有酸不稳定基团保护的酸性官能团，其为碱不溶性的或基本上碱不溶性的，但是当酸不稳定基团被移除后，变为碱溶性的， 
(B)产酸剂，和 
(C)作为碱的含氮化合物， 
所述的化学放大型抗蚀剂组合物为正型作用， 
其中显影后热处理步骤在不低于预烘烤步骤的温度和不低于曝光后烘烤步骤的温度的温度下进行，且其不会导致图案线宽的至少10％的改变。 
5.一种形成图案的方法，包括以下步骤：在可加工的基材上涂覆权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物，预烘烤涂层以移除所有的过量溶剂以形成抗蚀剂膜，用高能辐射使抗蚀剂膜按图案形式曝光，任选地进行曝光后烘烤，使用显影剂显影曝光的抗蚀剂膜，显影后热处理，以形成抗蚀剂图案，所述显影剂是碱性水溶液形式的显影剂， 
所述的化学放大型抗蚀剂组合物包括 
(A-2)基础树脂，其为碱溶性的，但是在酸催化剂存在下变为碱不溶性的，和/或交联剂和在酸催化剂存在下通过与交联剂反应变为碱不溶性的碱溶性基础树脂的组合， 
(B)产酸剂，和 
(C)作为碱的含氮化合物， 
所述的化学放大型抗蚀剂组合物为负型作用， 
其中显影后热处理步骤在不低于预烘烤步骤的温度和不低于曝光后烘烤步骤的温度的温度下进行，且其不会导致图案线宽的至少10％的改变。 
6.如权利要求1所述的方法，其中通过成膜步骤形成的抗蚀剂膜具有10nm-150nm厚度。 
7.如权利要求6所述的方法，其中抗蚀剂膜具有10nm-100nm厚度。 
8.如权利要求1所述的方法，其中通过显影步骤得到的抗蚀剂图案具有至多为50nm的最小线宽。 
9.如权利要求1所述的方法，其中可加工的基材是光掩模坯料。 
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