CN101981729A - 锂二次电池用电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括：(A)准备在表面具有多个凸部(12)的集电体(11)的工序；(B)通过使蒸发了的原料从相对于集电体(11)的表面的法线倾斜的方向(E)入射，在多个凸部(12)上形成对应的多个柱状体(14)的工序；和(C)通过使多个柱状体(14)氧化，形成含有原料的氧化物的多个活性物质体(18)的工序。

Description

锂二次电池用电极及其制造方法

背景技术

近年，随着个人计算机、便携式电话等的便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。用于如上所述用途的电池，要求高的能量密度。针对这样的要求，锂二次电池引人注目，其正极和负极分别进行比以往高容量的活性物质的开发。其中，作为能够得到非常大的容量的活性物质，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金被视为大有希望。

然而，使用这些活性物质构成的锂二次电池用的电极时，存在随着充放电的反复产生电极变形的问题。如上述的活性物质，由于与锂离子反应时发生大的体积变化，因此充放电时，根据锂离子对活性物质的插入和脱离的反应，活性物质大大地进行膨胀、收缩。因此，反复充放电时，电极发生大的应力而产生变形，有可能引起皱纹和裂纹等。另外，电极发生应变而变形时，在电极与隔板之间产生空间，充放电反应变得不均匀，有可能使电池的特性局部降低。因此，难以使用上述的活性物质得到具有充分的充放电循环特性的锂二次电池。

为了解决这些课题，专利文献1提出了采用斜向蒸镀形成包含多个柱状的活性物质体的活性物质层。由此，能够在相邻的活性物质体之间设置间隙，因此能够缓和由活性物质的膨胀所导致的应力。

另外，专利文献2提出了预先在集电体上设置图案，采用斜向蒸镀在凹凸图案的各凸部上形成活性物质体的方案。由此，能够在相邻的活性物质体间更切实地形成间隙，因此能够更有效地缓和由活性物质的膨胀导致的应力。所以能够抑制起因于膨胀应力的电极变形。

在此，对通过斜向蒸镀形成多个活性物质体的理由进行说明。对表面具有凹凸的集电体从斜向入射蒸镀材料时，集电体表面的各凸部形成成为蒸镀材料未照射的影的区域。因此，当进行斜向蒸镀时，蒸镀材料容易沉积在集电体的各凸部上，活性物质体在各凸部上柱状地生长。当活性物质体生长时，活性物质体本身也在集电体上形成影，因此在集电体表面上，成为凸部和柱状地生长的活性物质体的影，形成蒸镀材料不沉积的区域(阴影效应；shadowing effect)。其结果，能够得到具有空开间隔配置多个活性物质体的结构的活性物质层。再者，活性物质体的间隔可以根据蒸镀方向和集电体的表面凹凸的大小等来调整。

另外，专利文献1和专利文献2所述的电极的制造方法，采用反应性蒸镀形成包含硅氧化物(SiO_x、0＜x＜2)的活性物质体。再者，一般地，含有硅的活性物质，其氧比率(上述x)越低则能够得到越高的充放电容量，但充电引起的体积膨胀率变大。为了抑制充放电循环特性的降低，不是使用单质硅而是优选使用硅氧化物。因此，考虑充放电循环特性与充放电特性的平衡，适当选择硅氧化物的氧比率x。

专利文献1：国际公开第2007-015419号小册子

专利文献2：国际公开第2007-094311号小册子

发明内容

如上所述，若采用斜向蒸镀，则能够利用阴影效应使活性物质(例如硅氧化物)选择性地在集电体的各凸部上生长，因此能够在凸部上形成柱状的活性物质体。

然而，即使是采用斜向蒸镀的场合，也有可能一部分的活性物质沉积在集电体的表面中的未形成凸部的部分(凹部)上。对该原因在以后说明。沉积在凹部上的活性物质的量增多时，在活性物质体之间有可能不能够确保充分的间隙。另外，由于沉积在凹部上的活性物质的膨胀应力，也有可能在集电体上容易产生皱纹或裂纹。此外，由于集电体的变形(伸长)而导致活性物质变得容易剥离。其结果，有充放电循环特性降低的可能性。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于通过确保充放电容量，并且在相邻的活性物质体之间确保充分的间隙来提高充放电循环特性。

本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，包含：(A)准备表面具有多个凸部的集电体的工序，(B)通过从相对于上述集电体的表面的法线倾斜的方向使蒸发了的原料入射，在上述多个凸部上形成对应的多个柱状体的工序，(C)通过使上述多个柱状体氧化，形成含有上述原料的氧化物的多个活性物质体的工序。

某个优选的实施方式中，上述工序(C)包含对形成了上述多个柱状体的集电体，在氧化气氛中进行加热处理的工序。

某个优选的实施方式中，上述集电体含有作为主成分的金属，上述工序(B)是在上述多个柱状体之中的相邻的柱状体之间，以上述集电体的表面的一部分露出的方式，使上述蒸发了的蒸镀原料沉积在上述集电体的表面上的工序，上述工序(C)包含通过使上述集电体的上述露出的表面氧化，形成电阻率比上述集电体的材料高的电阻层的工序。

上述工序(B)，优选在压力0.1Pa以下的室内进行。

优选：上述原料含有硅，上述活性物质体含有硅氧化物。

上述活性物质的氧量相对于硅量的摩尔比x的平均值可以是大于0.5、且小于1.5。

某个优选的实施方式中，上述集电体含有铜，上述电阻层包含含有铜的氧化物。

上述加热处理的温度，可以是100℃以上、600℃以下。

本发明的锂离子二次电池用电极的其他的制造方法，包含：(a)在含有作为主成分的金属的集电体的表面空开间隔形成多个柱状体，在上述多个柱状体的上述间隔内使上述集电体的表面的一部分露出的工序，(b)通过在氧化气氛中对形成有上述多个柱状体的集电体进行加热处理，使上述多个柱状体氧化而形成多个活性物质体，并且使上述集电体的上述露出的表面氧化而形成电阻率比上述集电体的材料高的电阻层的工序。

本发明的锂离子二次电池用电极的另一制造方法，包含：(A)准备表面具有多个凸部的集电体的工序，(a1)通过从相对于上述集电体的表面的法线倾斜的方向使蒸发了的原料入射，在各凸部上形成第1柱状部分的工序，(a2)通过使上述第1柱状部分氧化，形成含有上述原料的氧化物的第1部分的工序，(b1)通过从相对于上述集电体的表面的法线的倾斜的方向使蒸发了的原料入射，在上述第1部分上形成第2柱状部分的工序，(b2)通过使上述第2柱状部分氧化，形成含有上述原料的氧化物的第2部分的工序，由此，在上述各凸部上形成含有上述第1和第2部分的活性物质体。

本发明的锂二次电池用电极，是采用上述的任一种方法制造的。

本发明的另外的锂离子二次电池用电极，具备：在表面具有多个凸部的集电体、在上述多个凸部上空开间隔而被支持的多个活性物质体、和配置在上述多个活性物质体之中的相邻的活性物质体之间，且电阻率比上述集电体的材料高的电阻层，上述集电体含有金属作为主成分，上述电阻层含有上述金属的氧化物。

根据本发明的电极的制造方法，通过蒸镀形成含有硅的柱状体后，通过使柱状体氧化，形成具有所希望的氧比率x(氧量相对于硅量的摩尔比)的活性物质体。因此，不需要通过蒸镀时向室内供给氧气来形成具有所希望的氧比率的硅氧化物。因此，能够在真空度高的室内进行蒸镀，能够提高蒸发了的原料粒子在集电体表面的沉积位置的指向性。其结果能够减少沉积在集电体表面中的未形成凸部的部分(凹部)上的活性物质的量。因此，在活性物质体间能够确保充分的间隙，能够抑制起因于活性物质的膨胀应力的充放电循环特性的降低。另外，能够抑制集电体的变形(伸长)造成的活性物质的剥离。此外，通过由氧化工序控制活性物质体的氧比率x，能够确保充放电容量，并且提高充放电循环特性。

在上述氧化工序中，优选：使柱状体氧化，并且使集电体表面之中的未沉积活性物质的部分(露出部分)氧化而形成电阻层。由此，在充电时能够抑制锂在集电体表面析出，因此能够提高锂二次电池的安全性。

附图说明

图1(a)～(c)是表示本发明的第1实施方式的电极的制造方法的模式的剖面图。

图2(a)是用于说明现有的蒸镀工序的模式的放大剖面图，(b)是用于说明第1实施方式中的蒸镀工序的模式的放大剖面图。

图3是用于说明蒸镀工序中的蒸发了的原料粒子的入射角度θ的优选范围的模式的剖面图。

图4是表示加热温度与形成有柱状体的集电体的重量增加率的关系的曲线图。

图5是表示通过反应性蒸镀形成的硅氧化物的XPS的图。

图6是表示第1实施方式中的活性物质体的其他例的模式的剖面图。

图7是表示第1实施方式中的活性物质体的又一例的模式的剖面图。

图8(a)和(b)分别是例示本实施方式中的集电体11的凸部12的模式的平面图和IX-IX’剖面图。

图9是例示使用第1实施方式的电极作为负极的硬币型锂离子二次电池的模式的剖面图。

图10(a)和(b)分别是实施例和比较例-1中使用的真空蒸镀装置的模式的剖面图，表示沿着相互垂直的面的剖面。

图11(a)和(b)分别是表示电极1和电极A的剖面SEM像的图。

图12(a)和(b)分别是电极2和电极B的侧面图。

图13(a)～(e)是表示本发明的第2实施方式的电极的制造方法的模式的剖面图。

图14(a)～(d)是表示本发明的第2实施方式的电极的制造方法的其他的例的模式的剖面图。

图15(a)和(b)是表示本发明的第3实施方式的电极的制造方法的模式的剖面图。

图16(a)和(b)是表示本发明的第3实施方式的电极的制造方法的其他的例的模式的剖面图。

图17(a)和(b)是表示本发明的第3实施方式的电极的制造方法的又一例的模式的剖面图。

图18是表示本发明的第3实施方式的电极的另一例的模式的剖面图

图19(a)和(b)分别是表示本发明的第3实施方式的电极的又一例的模式的侧视图和剖面图。

图20是为了形成电极7和电极D的活性物质层而使用的蒸镀装置的模式的剖面图。

图21(a)和(b)是用于说明电极3～6的结构的平面图和剖面图。

图22(a)和(b)分别是表示参考的实施方式的锂二次电池用负极的一部分的模式的剖面图。

图23是表示参考的实施方式的另一锂二次电池用负极的一部分的模式的剖面图。

图24是参考的实施方式的锂离子二次电池的模式的剖面图。

图25是参考的实施方式的锂离子二次电池的极板群的模式的剖面图。

附图标记说明

11-集电体、12-凸部、13-凹部、14、26′、28′-柱状体、16-蒸镀层、18、26、28-活性物质体、20-活性物质层、22-蒸发源、90-电阻层、110-集电体(负极集电体)、112-活性物质层(负极活性物质层)、112a-集电体表面之中的不与活性物质接触的区域、114-电阻层、116-开口部、118-间隙、120-膨胀部、122、125-活性物质体、124-空间、130-正极集电体、132-正极活性物质层、140-正极、144-隔板、145-外装壳体、146-正极引线、147-负极引线、148-树脂材料、151-集电体、154-固定台、155-靶、200、201、202、203-负极、300-锂离子二次电池、600-蒸镀装置

具体实施方式

(第1实施方式)

以下，一边参照附图，一边说明本发明的锂离子二次电池用电极(以下，简称「电极」)的第1实施方式。本实施方式的电极，对锂离子二次电池的负极和正极中的任一电极都能够适用，但优选作为锂离子二次电池用的负极使用。

图1(a)～(e)是用于说明本实施方式的电极的制造方法的一例的剖面工序图。在此，以在集电体的表面形成具有多个活性物质体的活性物质层的方法为例进行说明。

首先，如图1(a)所示，制作表面具有多个凸部12的集电体11。多个凸部12，优选在集电体11的表面上相互空开间隔规则地排列。通过斜向蒸镀使含有硅的原料沉积在该集电体11的表面上。本实施方式使用硅作为蒸发源，从相对于集电体表面的法线D只倾斜了角度(入射角度)θ的方向(蒸镀方向)E使蒸发的硅粒子入射。

本实施方式在真空室内进行蒸镀。由于此时不向室内导入氧气，因此能够在真空度比进行反应性蒸镀的场合高的室内(室内的压力：例如0.1Pa以下，更优选0.01Pa以下)进行蒸镀。

在图1(a)表示的蒸镀工序中，由于上述的阴影效应，硅粒子难以沉积在集电体11的表面之中的成为各凸部12的影的部分上。因此，硅粒子选择性地沉积在凸部12上。其结果如图1(b)所示，含有硅的原料呈柱状地沉积在各凸部12上。本说明书中，将通过蒸镀得到的柱状的沉积物14称作「柱状体」。另外，将含有多个柱状体14的膜16称作「蒸镀层」。柱状体14沿着相对于集电体表面的法线D倾斜的方向(生长方向)S生长。再者，已知生长方向S相对于集电体11的法线D的倾斜角度(生长角度)α与上述入射角度θ，经验性地满足2tan α＝tan θ的关系。因此，通过控制入射角度θ能够控制柱状体14的生长方向S。

另外，本实施方式不向室内导入氧气而进行蒸镀，因此形成氧比率比较低的柱状体14。柱状体14的氧量相对于硅量的摩尔比(以下，简称「氧比率」)x，例如变成0.2以下。

此后，如图1(c)所示，对形成有柱状体14的集电体11，在氧化气氛中进行加热处理。氧化气氛优选是氧、臭氧等的氧化气体气氛。加热处理温度例如为300℃、加热时间设为1小时。由此，柱状体14被氧化，变成含有硅氧化物(SiO_x、0＜x＜2)的活性物质体18。本说明书中，将氧化后的柱状的结构体18称作「活性物质体」，与氧化前的柱状体14(图1(b))加以区别。另外，将含有活性物质体18的膜20称作「活性物质层」，与氧化前的蒸镀层16(图1(b))加以区别。

这样地，得到包含多个活性物质体18的活性物质层20。在相邻的活性物质18之间，形成用于缓和活性物质的膨胀应力的间隙。再者，充电时各活性物质体18进行膨胀，因此也有时相邻的活性物质体相互接触。

活性物质体18中的氧量相对于硅量的摩尔比(氧比率)x的平均值优选大于0.5且不到1.5。在活性物质是硅氧化物等氧化物的场合，其氧比率越低则锂吸藏能力越高，因此充电时的体积膨胀率越高。反之，随着氧比率增高，锂吸藏能力降低，充电时的体积膨胀率也降低。因此，通过使活性物质体的氧比率x比0.5大，能够抑制由充放电反应所产生的活性物质的膨胀和收缩。由此，能够缓和随着膨胀收缩对集电体的应力(膨胀应力)，因此能够抑制起因于膨胀应力的电极变形和活性物质层的剥离。另一方面，氧比率x过大时，虽然能够抑制活性物质的体积膨胀率，但充放电容量减少。因此，通过将氧比率x抑制为不到1.5，能够确保充放电容量。这样，只要氧比率x为大于0.5且不到1.5，则能够兼具电极的高容量化和高可靠性。

再者，本说明书中，「氧量相对于硅量的摩尔比(氧比率)x的平均值」，是除了补填或吸藏在活性物质体18中的锂以外的组成。另外，活性物质体18只要含有具有上述的氧比率的硅氧化物即可，可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等杂质。

根据本实施方式的方法，通过蒸镀工序形成活性物质结构(柱状体的形状)，通过其后的氧化工序能够控制活性物质体18的组成。因此，蒸镀工序考虑活性物质体18的组成不需要向室内供给氧气。因此，能够在使室内的气体压力更降低了的状态下进行蒸镀，因此能够提高对柱状体的形状的控制性。其结果，能够确保高的充放电容量，并且能够抑制起因于活性物质结构的充放电循环特性的降低。

以下，对本实施方式中的蒸镀工序和氧化工序的优点和适合的条件进行说明。

<蒸镀工序>

首先，一边参照图2，一边说明根据本实施方式的方法能够比以往提高柱状体的形状控制性的理由。

过去，为了通过斜向蒸镀形成含有硅氧化物的活性物质层，必须进行反应性蒸镀(例如专利文献2)。图2(a)是用于说明现有的蒸镀工序的图，是表示单一的活性物质体的模式的剖面放大图。如图所示，过去使用硅作为蒸发源22，一边对集电体11的表面附近供给氧气，一边使由蒸发源22蒸发了的硅粒子入射到集电体11的表面。由此，硅粒子与氧气在集电体11的表面反应，硅氧化物在集电体11的凸部12上生长(反应性蒸镀)。这样地形成包含硅氧化物的活性物质体24。

这样，过去要想通过蒸镀形成具有设定组成的硅氧化物(SiO_x，例如0.5＜x≤1.5)时，必须一边向室内导入氧气一边进行蒸镀。可是，根据该方法，由于在集电体11的表面附近存在氧气，因此室内的真空度降低(室内的气体压力增加)。室内的气体压力也取决于氧气的流量，例如变得高于0.1Pa。本申请人的国际公开第2007-063765号小册子中，将室内的压力设定在0.005Pa后，通过以70sccm的流量向室内导入氧气来蒸镀硅氧化物。该文献中记载着蒸镀时的室内的压力是0.13Pa。在这样的真空度低的室内，硅粒子的平均自由行程变小。即，从蒸发源蒸发了的硅粒子在到达集电体11的表面之前与氧分子等的其他粒子碰撞的次数增多。硅粒子的行进方向，由于与其他的粒子的碰撞而向各种各样的方向变化。其结果，硅粒子从由依蒸发源与集电体表面的配置而决定的方向(蒸镀方向)E不同的方向到达集电体表面，在那里沉积。因此，集电体表面的硅粒子的沉积位置的指向性降低。

若硅粒子的指向性降低，则在集电体11的表面之中的成为凸部12的影的区域上也容易沉积硅氧化物。另外，活性物质体24向与由上述的式2tan α＝tan θ决定的生长方向偏离的方向生长。其结果，变得不能够根据入射角度θ等的蒸镀条件充分地控制活性物质体24的形状。具体地讲，活性物质容易沿着与由上述式决定的方向不同的各种各样的方向生长，活性物质体24的宽度(粗度)增大。

这样，现有的方法有可能在集电体11的未形成凸部12的区域(凹部)13上也沉积硅氧化物，并且，活性物质体24的宽度也增大。因此在相邻的活性物质体24之间有不能够形成充分的间隙的可能性。另外，沉积在凹部13上的硅氧化物的量增多时，由于活性物质的膨胀和收缩，变得容易产生活性物质的剥离。

与此相对，本实施方式在蒸镀时不需要向室内导入氧气。或者，能够抑制氧气导入量。即使由蒸镀得到的柱状体的氧比率x低，也能够在其后的氧化工序中提高柱状体的氧化度。

图2(b)是用于说明本实施方式中的蒸镀工序的图，是表示单一的活性物质体的模式的剖面放大图。本实施方式由于不向室内导入氧气，因此能够比过去提高室内的真空度。因此，由蒸发源22蒸发了的硅粒子的平均自由行程变大，能够提高集电体11的表面上的沉积位置的指向性，由此，如图示能够比过去大幅度地减少沉积在集电体11的凹部13上的硅粒子的量。另外，柱状体14的生长方向，不与由上述式决定的方向较大偏离。因此，能够比过去降低柱状体14的宽度(粗度)。再者，虽然在该蒸镀工序后进行氧化工序，但在氧化工序后得到的活性物质体18的形状与柱状体14的形状大致相同。

原料粒子的指向性也根据室内真空度、蒸镀温度、集电体与蒸发源的距离等而变化，因此不能一概而论，但优选室内的真空度为例如0.1Pa以下，更优选为0.01Pa以下。尤其是，不向室内导入氧气而进行蒸镀的场合，能够使室内的压力降到例如0.001Pa以下。由此，能够更切实地得到上述效果。

本实施方式，优选设定蒸镀方向E的倾斜角度(入射角度)θ，使得由蒸发源蒸发的原料粒子(在此为硅粒子)不入射到集电体11的未形成凸部12的区域(凹部)13。

图3是用于说明本实施方式中的入射角度θ的优选范围的模式的剖面图。再者，以下的说明中，假定由蒸发源蒸发的原料粒子不与其他的粒子碰撞而到达集电体11的表面上。

如图示，入射角度θ、集电体11的凸部12的高度H、相邻的凸部12的间隔d满足式：d＝H×tan θ时的蒸镀方向设为方向30b、此时的入射角度设为角度θb。从相对于集电体11的法线D的倾斜比该蒸镀方向30b小的方向进行蒸镀时(例如蒸镀方向30a)，一部分的原料粒子入射、沉积到集电体11的凹部13上。另一方面，从比蒸镀方向30b倾斜的方向进行蒸镀时(例如蒸镀方向30c)，凹部13的大致整体成为凸部12的影，因此由于阴影效应，原料粒子不入射到凹部13上。所以，优选设定入射角度θ使得满足下述式。

d＜H×tan θ(d：凸部的间隔、H：凸部的高度、θ：入射角度)

再者，如前所述，入射角度θ是根据室内的蒸发源与集电体11的表面的配置而决定的角度。

这样，入射角度θ的优选范围根据凸部12的间隔d和高度H而变化，例如为5°以上、优选为10°以上。由此，在柱状体14之间容易确保充分的间隙。另外，入射角度θ只要不到90°即可，但越接近于90°则越难以形成柱状体14，因此优选为不到80°。更优选是20°以上、75°以下。

<氧化工序>

本实施方式，使由上述蒸镀工序得到的柱状体14氧化。由此，形成具有与柱状体14大致相同形状，并且，具有所希望的氧比率x的活性物质体18。柱状体14的氧化，例如可以通过在氧气气氛中，加热形成有柱状体14的集电体11来进行。

再者，例如日本特开2004-319469号公报，公开了：出于抑制活性物质的膨胀、使充放电循环特性提高的目的，对活性物质进行加热处理而在活性物质表面形成薄的表面层(例如氧化硅层)。与此相对，本实施方式是为了控制活性物质的组成(氧比率)而进行加热处理的，加热处理的目的完全不同。

另外，上述公报中，由于对比较致密的薄膜进行热处理，因此虽然在薄膜的表面形成表面层，但难以提高薄膜内部的氧化度，与此相对，本实施方式利用集电体11的凸部12所带来的阴影效应，形成具有充分的间隙的蒸镀层16。因此，通过其后的氧化工序，不仅蒸镀层16的表面，而且能够氧化到蒸镀层16中包含的各柱状体14内部的活性面，其结果，不仅柱状体14的表面，而且也能够提高内部的氧比率，能够得到具有更均匀的组成的活性物质体18。

本实施方式，如以下所说明，通过调节例如加热温度、氧化气氛中的氧化气体分压、加热时间等的加热处理条件，能够控制在氧化后得到的活性物质体18的组成。

本发明者，制作形成有柱状体14的集电体样品，在氧化气体气氛(在此为大气)中加热，调查了样品的重量变化。将结果示于图4。图4是表示加热温度与样品的重量增加率的关系的曲线图。样品的重量越增加，则意味着柱状体14的氧化度越高。其结果，随着加热温度变高，柱状体14的氧比率变高。因此，可知通过控制加热温度，能够控制活性物体18的氧比率。再者，在100℃以下的温度时，样品的重量稍有减少，这是因为吸附水脱离柱状体的缘故，认为实际上在进行氧化。

加热温度也取决于活性物质体18的高度、活性物质体18在活性物质层20整体中占有的体积率、柱状体14的组成等，若是例如100℃以上，则能够更切实地提高柱状体14的氧化度。另一方面，从集电体11的耐热性和制造工艺上的观点考虑，优选加热温度例如为600℃以下。更优选是200℃以上、600℃以下。

图4表示的曲线中，在温度为400℃时重量增加率急剧地变高。这是由于在400℃的温度下将样品保持了10分钟的缘故。由此，可以确认也能够利用加热时间(在设定的温度下保持柱状体14的时间)来控制氧比率。优选加热时间例如是60秒以上。由此，不仅柱状体14的表面，而且也使柱状体14内部的活性面氧化，能够得到具有更均匀的组成的活性物质体18。另一方面，加热时间过于变长时，生产率降低，因此优选是24小时以下。

氧化气氛中的氧化气体的分压没有特别的限定，但若例如是100Pa以上，则能够更切实地氧化柱状体14，因此优选。作为氧化气体，可以使用氧气、臭氧等。

从更多地含有稳定的4价的Si的观点考虑，本实施方式中的活性物质体18中含有的硅氧化物与通过反应性蒸镀得到的硅氧化物不同。图5是通过反应性蒸镀形成的硅氧化物的XPS。使用XPS则可知Si的氧化状态。如图示，通过反应性蒸镀得到的硅氧化物，混有0价到4价的Si价数，其中4价的Si占有的比例比较低。与此相对，如本实施方式那样在蒸镀后通过氧化得到的硅氧化物中，稳定的4价的Si占的比例高。因此，本实施方式中的硅氧化物的XPS，与图5表示的XPS相比，4价的Si的峰(结合能：103～104eV左右)增加。

本实施方式中的活性物质体，只要具有相对于集电体11的法线D倾斜的生长方向S即可，活性物质体的形状不限定于图1(c)表示的形状。

图6和图7是例示本实施方式的另外的活性物质体的模式的剖面图。图6和图7表示的活性物质体具有叠层结构。

图6表示的例中，活性物质体26具有层叠在集电体11的凸部12上的多个部分p1～p5(叠层数：5)。多个部分p1～p5的各自的生长方向G1～G5，相对于集电体11的法线方向沿交替相反的方向倾斜。

活性物质体26，如下所述地形成。首先，通过一边切换蒸镀方向一边进行多次(在此为5次)的斜向蒸镀，在集电体11的表面上形成锯齿(zigzag)状的柱状体。接着，采用与图1(c)同样的方法使柱状体氧化，由此得到如图示的活性物质体26。再者，用于形成锯齿状的柱状体的具体的蒸镀条件，例如在本申请人的国际公开第2007/086411号小册子中有记载。

图7表示的例中，活性物质体28具有25个部分p1、p2...层叠而成的结构(叠层数：25)。活性物质体28也与上述同样，首先，一边切换蒸镀方向一边进行多次的斜向蒸镀形成柱状体，接着，使柱状体氧化，由此而得到。如图7表示的例，叠层数增多时(例如20层以上)，有时不具有锯齿状，而成为在集电体11的表面直立的形状。

另外，图1(a)～(c)中，虽然对含有硅氧化物的活性物质层20的形成方法进行了说明，但也可以形成含有能够吸藏和放出锂的其他的氧化物(例如锡氧化物)的活性物质层来代替。该场合下，可以通过斜向蒸镀形成含有锡(Sn)的蒸镀层，通过对蒸镀层进行氧化形成含有锡氧化物的活性物质层。

本实施方式，通过在集电体11的表面排列有凸部12，适当选择凸部12的配置(间隔、排列间距)和尺寸(宽度、高度等)，能够控制活性物质体18之间的空隙的宽度。

以下，一边参照附图，一边对本实施方式中的凸部12的优选的配置和尺寸进行说明。

图8(a)和图8(b)，分别是例示本实施方式中的集电体11的凸部12的模式的平面图和IX-IX′剖面图。

在图示的例中，凸部12是具有菱形的上面的柱状体，但凸部12的形状不限定于此。从集电体11的法线方向D看到的凸部12的正投影像，可以是正方形、长方形、梯形、菱形、平行四边形、五角形和棒球本垒形等的多边形、圆形、椭圆形等。与集电体11的法线方向D平行的剖面的形状也可以是正方形、长方形、多角形、半圆形以及将它们组合了的形状。另外，相对于集电体11的表面垂直的剖面上的凸部12的形状，也可以是例如多角形、半圆形、弓形等。再者，形成于集电体11上的凹凸图案的剖面具有由曲线构成的形状的场合等，凸部12与凸部以外的部分(也称为「沟」、「凹部」等)边界不明确时，将具有凹凸图案的表面整体的平均高度以上的部分作为「凸部12」，将低于平均高度的部分作为「沟」或「凹部」。「凹部」，如图示的例子那样可以是连续的单一的区域，也可以是由凸部12相互分离出的多个区域。此外，本说明书中的所谓「相邻的凸部12的间隔」，是在与集电体1平行的平面上相邻的凸部12之间的距离，是指「沟的宽度」或「凹部的宽度」。

另外，集电体11的平面图(图8(a))中，多个凸部12的合计面积A1在多个凸部12的合计面积A1与凹部的合计面积A2之和中占的比例优选是10％以上、30％以下[(0.1≤{A1/(A1+A2)}≤0.3)。换言之，从集电体11的表面的法线方向观看，多个凸部12的合计面积A1相对于集电体11的表面的面积的比例优选是10％以上、30以下。在此所说的「集电体11的表面的面积」，意指从集电体11的表面的法线方向观看，集电体11的表面之中的形成活性物质层20的区域的面积，不包含不形成活性物质层20而作为端子使用的区域等。

上述比例不到10％时，在凸部12以外的区域也形成活性物质体18的可能性增高，在相邻的活性物质体18之间有时不能确保充分的空间。其结果，不能够充分地缓和充电时的活性物质体18的膨胀，有可能引起极板的变形。另一方面，上述比例超过30％时，相邻的活性物质体18之间的空间不足，有可能不能够确保用于缓和活性物质体18的膨胀的充分的空间。与此相对，如上所述，通过将上述比例控制在10％以上、30％以下，能够利用阴影效应在相邻的活性物质体18之间更切实地确保用于活性物质体18的膨胀的空间。

凸部12的高度H优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选是5μm以上。若高度H为3μm以上，则通过斜向蒸镀形成活性物质体18时，可利用阴影效应在凸部12的上面选择性地配置活性物质体18，因此在活性物质体18之间能够确保空隙。另一方面，凸部12的高度H优选为15μm以下，更优选是12μm以下。若凸部12是15μm以下，则能够将集电体11在电极中占有的体积比例抑制为较小，因此能够得到高的能量密度。

优选凸部12以设定的排列间距规则地排列，例如可以按交错格子状、棋盘式格状等的图案进行排列。凸部12的排列间距(相邻的凸部12的中心间的距离)例如是10μm以上、100μm以下。在此，所谓「凸部12的中心」意指凸部12的上面的最大宽度的中心点。排列间距若是10μm以上，则在相邻的活性物质体18之间，能够更切实地确保用于活性物质体18膨胀的空间。优选是20μm以上，更优选是30μm以上。另一方面，排列间距P若是100μm以下，则不使活性物质体18的高度增大而能够确保高的容量。优选是80μm以下、更优选60μm以下，进一步优选是50μm以下。在图示的例中，凸部12沿着三个方向排列，优选各自方向上的排列间距P_a、P_b、P_c都在上述范围内。

另外，凸部12的间隔d相对于凸部12的排列间距P_a的比例优选是1/3以上、2/3以下。同样地，凸部12的间隔e、f相对于凸部12的排列间距P_b、P_c的比例也优选是1/3以上、2/3以下。这些的间隔d、e、f的比例若是1/3以上，则在各凸部12上分别形成了活性物质体18时，能够更切实地确保凸部12的各排列方向上的活性物本18的间隙的宽度，因此能够得到充分的线孔隙率。另一方面，间隔d、e、f的比例大于2/3时，在凸部12之间的沟上也蒸镀活性物质，有可能施加于集电体11的膨胀应力增大。

凸部12的上面的宽度优选是200μm以下、更优选是50μm以下、进一步优选是20μm以下。由此利用阴影效应在活性物质体18之间能够确保充分的空隙，因此能够有效的抑制活性物质的膨胀引起的电极100的变形。另一方面，凸部12的上面的宽度过小时，具有不能够充分地确保活性物质体18与集电体11的接触面积的可能性，因此凸部12的上面的宽度优选是1μm以上。尤其是凸部12为柱状的场合，若其上面的宽度小(例如不到2μm)，则凸部12变细，由于充放电导致的应力，凸部12容易变形。因此，凸部12的上面的宽度更优选为2μm以上，进一步优选是10μm以上，由此，能够更切实地抑制充放电导致的凸部12的变形。在图示的例中，沿着各排列方向的凸部12的上面的宽度a、b、c，优选都是在上述范围内。

此外，在凸部12是具有垂直于集电体11的表面的侧面的柱状体的场合，相邻的凸部12的间隔d、e、f，优选分别是凸部12的宽度a、b、c的30％以上，更优选是50％以上。由此，能够在活性物质体18之间确保充分的间隙、大幅地缓和膨胀应力。另一方面，相邻的凸部12之间的距离过大时，为了确保容量，活性物质层14的厚度会增大，因此间隔d、e、f优选分别是凸部12的宽度a、b、c的250％以下，更优选是200％以下。

凸部12的上面也可以是平坦的，但优选具有凹凸，其表面粗糙度Ra优选是0.1μm以上。在此所说的「表面粗糙度Ra 」，意指日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定的「算术平均粗糙度Ra 」，例如可以使用表面粗糙度计等测定。凸部12的上面的表面粗糙度Ra不到0.1μm时，例如在一个的凸部12的上面形成多个活性物质体18的场合，各活性物质体18的宽度(柱直径)变小，在充放电时容易被破坏。更优选是0.3μm以上，由此，柱状体14容易在凸部12的上面生长，其结果，在活性物质体18之间能够切实地形成充分的空隙。另一方面，表面粗糙度Ra过大时(例如超过100μm)，则集电体11变厚，不能够得到高的能量密度，因此表面粗糙度Ra优选是例如30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选是5.0μm以下。尤其是若集电体11的表面粗糙度Ra在0.3μm以上、5.0μm以下的范围内，则能够充分地确保集电体11与活性物质体18的附着力，因此能够防止活性物质体18的剥离。

集电体11的材料，优选是采用例如轧制法、电解法等制造的铜或铜合金，更优选是强度比较大的铜合金。本实施方式中的集电体11没有特别的限定，例如可通过在铜、铜合金、钛、镍、不锈钢等的金属箔的表面形成包含多个凸部12的规则的凹凸图案而得到。作为金属箔，可优选使用例如轧制铜箔、轧制铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔等的金属箔。

形成凹凸图案前的金属箔的厚度，没有特别的限定，优选是例如1μm以上、50μm以下。若为50μm以下，则能够确保体积效率，而若为1μm以上，则集电体11的操作容易。金属箔的厚度更优选是6μm以上、40μm以下，进一步优选是8μm以上、33μm以下。

作为凸部12的形成方法，没有特别的限定，例如可以对金属箔进行利用抗蚀剂树脂等的蚀刻，在金属箔上形成设定图案的沟，将没有形成沟的部分作为凸部12。另外，也可以在金属箔上形成抗蚀剂图案，采用电沉积、镀覆法在抗蚀剂图案的沟部形成凸部12。或者，也可以采用下述方法：使用通过图案雕刻而形成了沟的轧辊，将轧辊的沟机械性地转印到金属箔的表面上。

活性物质层20的厚度，与活性物质体18的高度相等，意指从集电体11的凸部12的上面到活性物质体18的顶部的沿着集电体11的法线方向的距离，例如为0.01μm以上，优选是0.1μm以上。由此，能够确保充分的能量密度，因此能够有效利用含有硅的活性物质的高容量特性。另外，活性物质层20厚度若为例如3μm以上，则活性物质在电极整体中占有的体积比例变得更大，能够得到更高的能量密度。更优选为5μm以上，进一步优选是8μm以上。另一方面，活性物质层20的厚度为例如100μm以下、优选为50μm以下、更优选是40μm以下。由此，能够抑制活性物质层20所引起的膨胀应力，并且，能够降低集电电阻，因此对高率(high rate)的充放电有利。另外，活性物质层20的厚度为例如30μm以下、更优选为25μm以下，这样的话能够更有效地抑制膨胀应力导致的集电体11的变形。此外，通过氧化工序能够遍及活性物质层20的厚度方向更均匀地提高氧比率x。

活性物质体18的粗度(宽度)没有特别的限定，但为了防止由于充电时的膨胀而在活性物质体18上产生裂纹，优选是100μm以下，更优选是50μm以下。另外，为了防止活性物质体18从集电体11上剥离，优选活性物质体18的宽度是1μm以上。活性物质体18的粗度，例如以任意的2～10个的活性物质体18中的沿与集电体11的表面平行，并且成为活性物质体18的高度的1/2的面的剖面的宽度的平均值求得。若上述剖面为大致圆形，则为直径的平均值。

接着，对使用本实施方式的电极的锂离子二次电池的构成进行说明。图9是例示使用本实施方式的电极作为负极的硬币型的锂离子二次电池的模式的剖面图。锂离子二次电池50，具有：负极40、正极39、和设置于负极40与正极39之间的由微多孔性薄膜等形成的隔板34。正极39具有正极集电体32和含有正极活性物质的正极合剂层33。负极40具有负极集电体37和含有SiO_x的负极活性物质层36。负极40和正极39，隔着隔板34以负极活性物质层36与正极合剂层33相对的方式配置。隔板34配置在正极39上，根据需要含有电解质溶液。负极40、正极39和隔板34，与具有锂离子传导性的电解质一起，通过具有衬垫(gas ket)38的封口板35收纳在壳体31的内部。另外，虽然没有图示，但在壳体31的内部配置有用于填埋壳体31中的空间(壳体内高度的不足部分)的不锈钢制垫片(spacer)。壳体31介由衬垫38铆接封口板35的周边部，由此而密封。

本发明在负极的构成上具有特征，因此在锂二次电池中，负极以外的构成要素没有特别的限定。例如，正极活性物质层可以使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等含有锂的过镀金属氧化物，但不限定于此。而正极活性物质层既可以只由正极活性物质构成，也可以由含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的合剂构成。另外，也可以与负极活性物质层同样地，由具有锯齿形状的多个正极活性物质体构成正极活性物质层。再者，正极集电体可以使Al、Al合金、Ni、Ti等。

锂离子传导性的电解质，可以使用各种各样的锂离子传导性的固体电解质或非水电解液。非水电解液可优选使用锂盐溶解于非水溶剂中而成的非水电解液。非水电解液的组成没有特别的限定。

隔板和外装壳体也没有特别的限定，可没有特别限定地使用各种各样形态的锂二次电池中所使用的材料。

(实施例和比较例-1)

以下，对本发明的电极的实施例和比较例进行说明，在此作为实施例制作电极1，作为比较例制作电极A。另外，为了调查各电极中的活性物质体的形状控制性，进行了活性物质体的生长角度α的测定。此外，进行了各电极的充放电特性评价。

(i)电极的制作方法

(i-1)电极1

首先，对电极1中使用的集电体的制作方法进行说明，采用电解镀法对厚度27μm的铜箔(HCL-02Z，日立电线株式会社制)的两面进行粗化处理，形成具有1μm的粒径的铜粒子。由此得到表面粗糙度Rz为1.5μm的粗化铜箔93。再者，表面粗糙度Rz是指日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定的十点平均粗糙度Rz。再者，也可以使用印刷电路板用的市售的粗面化铜箔来代替。

接着，使用激光雕刻在陶瓷辊上形成多个沟(凹部)，多个沟从陶瓷辊的法线方向观看为菱形。菱形的对角线的长度设为10μm以及20μm，沿着相邻的凹部的短的一方的对角线的间隔设为18μm，沿着长的一方的对角线的间隔设为20μm。另外，各凹部的深度设为10μm。通过使铜箔以线压1t/mm在该陶瓷辊和与该辊相对地配置的另一辊之间通过来进行轧制处理。

这样地，得到表面具有多个凸部的集电体。凸部的高度是约6μm。

·Si蒸镀层的形成

图10(a)和(b)分别是本实施例使用的真空蒸镀装置的模式的剖面图，表示沿着相互垂直的面的剖面。

将由上述方法得到的集电体67，设置在配置于图10表示的真空蒸镀装置60的真空室62的内部的固定台63上，使用蒸镀单元(将蒸发源、坩埚66、电子束发生装置单元化而成的装置)进行以硅为蒸发源的EB蒸镀。此时，以使蒸镀粒子的入射方向与集电体67的法线构成的角度θ为65°(θ＝65°)的方式，使固定台63相对于水平面69倾斜65°(ω＝65°)。另外，为了使蒸发源的硅蒸发，利用偏转架使由电子束发生装置发生的电子束偏转而照射到蒸发源上。蒸发源使用形成半导体晶片时产生的边角料(废料硅，纯度：99.999％)。不向蒸镀时的室62内导入氧气。

·蒸镀层的氧化

使用由上述方法得到的电极，在大气中、300℃下进行1小时的氧化处理。将由此得到的电极作为电极1。

(i-2)电极A

采用与上述实施例同样的方法制作集电体。在比较例中，作为形成活性物质层的方法，使用向室内导入氧气的反应性蒸镀。使用与实施例1同样的装置，由气体导入配管65和氧喷嘴64向室62内导入氧气，控制氧流量使得真空度成为0.13Pa来进行蒸镀。将由此得到的电极作为电极A。

(ii)评价

(ii-1)形状

关于得到的粒子的形状，使用在实施例和比较例中得到的电极1、电极A的观察剖面形状。

图11(a)和(b)分别是表示电极1和电极A的剖面SEM像的图。其结果可知电极1的活性物质体18的生长角度α是52°，电极A的活性物质体24的生长角度是30°。此外，可知：在电极1中，沉积在凹部13上的活性物质的量与电极A相比减少。另外，电极1的活性物质体18，比电极A的活性物质体24细，因此确认了电极1的蒸镀工序发挥出比电极A的蒸镀工序高的形状控制性。认为这是因为，在电极A的蒸镀工序中，在形成蒸镀层时向室内导入氧气，室内的真空度降低，硅粒子的自由行程减少的缘故。

(ii-2)充放电特性

使用电极1、电极A，制作具有图9所示构成的样品硬币型电池，对充放电特性进行评价。

将上述的电极成型成直径12.5mm的圆形状，制作硬币型电池用电极。接着，将冲裁成直径15mm的圆形状的金属锂(厚度：300μm)贴在封口板上。然后，在圆形状的金属锂的上面配置厚度20μm的旭化成公司制的聚乙烯构成的微多孔性隔板，在该隔板上配置硬币型电池用电极。接着，滴加1.2M LiPF₆的以碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯＝3/5/2(体积比)的方式调节的电解液。为了调整厚度，配置厚度100μm的不锈钢板，在该钢板上放置壳体后，使用铆接机封口，这样地得到电池1和电池A。使用充放电装置在以下的条件下对得到的各电池进行充放电试验。

充电：恒定电流充电0.1mA、终止电压：0V、休止时间30分钟

放电：恒定电流放电0.1mA、终止电压：1.5V

此后，采用下式求出上述充放电试验中的第1循环的不可逆容量率。

不可逆容量(％)＝100-〔(放电容量〕/(充电容量)〕×100

其结果，电池1的不可逆容量率是28％、电池A的不可逆容量率是34％。不可逆容量率与活性物质组成相关，确认任一种电极氧组成x均是约0.7左右。

由上述的结果确认了：根据本实施方式的制造方法，与采用反应性蒸镀形成具有相同的组成的活性物质层的场合相比，能够提高对活性物质层的结构(活性物质体的形状和孔隙率)的控制性(形状控制性)。

(实施例和比较例-2)

本实施例形成35层的活性物质体，观察了其剖面形状，另外，调查了氧化前的柱状体和氧化后的活性物质体的氧浓度分布，对其结果进行说明。

(i)电极的形成方法

(i-1)电极2

使用图10表示的真空蒸镀装置60，在与电极1同样的集电体的表面上进行Si蒸镀层的形成。本实施例，一边通过切换固定台63的从水平面的倾斜角度，将蒸镀方向的倾斜角度(入射角度)θ在65°和-65°之间切换，一边进行50次的蒸镀工序。不向蒸镀时的室62内导入氧气。蒸镀时的室内的压力为8×10^-3Pa。由此，形成含有多个柱状体(叠层数：50层)的Si蒸镀层。

此后，通过在大气中、300℃的温度下进行30分钟的热处理，使Si蒸镀层氧化，形成含有多个活性物质体(叠层数：50层)的活性物质层。这样地得到电极2。

(i-2)电极B

使用图10表示的真空蒸镀装置60，在与电极1同样的集电体的表面上形成Si蒸镀层，蒸镀是一边向室62内导入氧气一边进行。氧气的流量进行控制以使得室内的压力为0.13Pa，另外，与电极2同样地一边切换蒸镀方向一边进行50次的蒸镀工序。由此，形成含有多个活性物质体(叠层数：50层)的活性物质层，得到电极B。

(ii)评价

图12(a)和(b)分别是电极2和电极B的侧面图，其结果，可知：电极2的活性物质体比电极B的活性物质体细。因此，可确认：电极2的制作方法发挥出高的形状控制性。另外，可确认：在电极2中，沉积在集电体的凹部上的活性物质的量比电极B减少。认为这是因为，在电极B中，在形成蒸镀层时向室内导入了氧气，室内的真空度降低，硅粒子的平均自由行程减少的缘故。

(iii)柱状体和活性物质体的氧浓度分布

使用X射线微量分析仪(EPMA)确认电极2的进行氧化工序前的柱状体内部的氧分布和电极2的氧化工序后的活性物质体内部的氧分布，其结果可知在活性物质体的龟裂部分的附近氧化度特别高。另外，不仅活性物质体的表面，甚至活性物质体内部的活性面也被氧化。认为这是因为，活性物质体的比表面积非常大(10m²/g，相当于100nm粒子)的缘故。

另外，使用电极2形成样品电池，采用与上述的实施例和比较例-1同样的方法求出不可逆容量，结果是27％。由此可知活性物质体的氧比率x的平均值是0.6。另一方面，以形成了氧化工序前的柱状体的集电体为电极，形成样品电极，同样地求不可逆容量，结果是19％。因此，可知柱状体的氧比率x的平均值是0.39。

由以上的结果可以确认根据本实施方式，通过氧化工序，不是在活性物质体上产生氧化度高的表面层，而是活性物质体整体被氧化。

(第2实施方式)

以下，一边参照附图一边说明本发明的电极的第2实施方式。本实施方式重复进行多次的在集电体上形成含有Si的蒸镀层并对其进行氧化的工序，在该方面与上述的实施方式的方法不同。

图13(a)～(e)是用于说明本实施方式的电极的制造方法一例的剖面工序图。为了简单起见，对与图1同样的构成要素标注相同参照标记并省略说明。

首先，如图13(a)所示。从方向E使蒸发的原料粒子(在此为硅粒子)入射到集电体11的表面。由此，如图13(b)所示。使含有硅的柱状部分14a在集电体11的各凸部12上生长。此后，通过在氧化气氛中进行加热处理，使柱状部分14a氧化。由此，如图13(c)所示，得到含有硅氧化物的第1部分18a。接着，如图13(d)所示。通过斜向蒸镀再使Si沉积在第1部分18a上形成柱状部分14b。蒸镀方向E，可以与图13(a)表示的蒸镀工序中的蒸镀方向E相同，也可以不同。此后，如图13(e)所示，使柱状部分14b氧化。这样地得到包含含有硅氧化物的活性物质体18的活性物质层20。

再得，上述方法重复进行了2次的蒸镀和氧化工序，但也可以重复进行3次以上。通过多次重复进行，可以形成更厚的活性物质层20。本实施方式中的入射角度θ等的蒸镀条件和加热温度等的加热处理条件，与上述的实施方式的条件相同。

在通过将含有Si的蒸镀层氧化形成含有SiO_x的活性物质层的工序中，由蒸镀层内的扩散速度决定蒸镀层中被氧化的部分的厚度。因此，当蒸镀层中孔隙少、并且蒸镀层过厚时，有时不能够使蒸镀层整体氧化。与此相对，根据上述方法，不论活性物质20的厚度怎样，都能够遍及活性物质层20的整个厚度更切实地控制其组成(氧比率x)。尤其是形成厚度大的活性物质层(厚度：例如5μm以上)时，能够很好地采用本实施方式的方法。

图14(a)～(d)是用于说明本实施方式的电极的制造方法的另一例的剖面工序图。为了简单起见，对与图1相同的构成要素标注相同的参照标记，省略说明。

该例中，首先，从方向E使蒸发的原料粒子(在此为硅粒子)入射到集电体11的表面上，由此，如图14(a)所示，沿着方向G1使含有硅的柱状部分p1′在集电体11的各凸部12上生长。此后，通过在氧化气氛中进行加热处理，使柱状部分p1′氧化。由此，如图14(b)所示，得到含有硅氧化物的第1部分p1。接着，从相对于集电体11的法线，在与图14(a)所示蒸镀工序中的蒸镀方向相反的一侧倾斜的方向入射原料粒子。由此，如图14(c)所示，沿着方向G2使含有硅的柱状部分p2′在各第1部分p1上生长。方向G2，相对于集电体11的法线，在与第1部分的生长方向G1相反的一侧倾斜。此后，通过在氧化气氛中进行加热处理，使柱状部分p2′氧化。由此，如图14(d)所示，得到含有硅氧化物的第2部分p2。这样通过一边切换蒸镀方向，一边重复进行多次的蒸镀和氧化工序，例如一边参照图6一边如前所述地可以形成锯齿状的活性物质体。

此外，本实施方式也有时如图7表示的例子那样，当叠层数变多(例如20层以上)时，不具有锯齿形状，而为直立于集电体11的表面上的形状。

(第3实施方式)

以下，一边参照附图一边说明本发明的电极的第3实施方式。本实施方式中，在氧化工序中不仅将蒸镀层氧化，而且将集电体的露出表面氧化从而形成电阻层，在该方面与上述的实施方式的方法不同。

图15(a)和(b)是用于说明本实施方式的电极的制造方法一例的剖面工序图。为了简单起见，对与图1同样的构成要素标注相同的参照标记，省略说明。

首先，如图15(a)所示，通过斜向蒸镀在以铜等的金属为主成分的集电体11的表面上形成含有多个柱状体14的蒸镀层16。蒸镀层16的形成方法，与参照图1(a)和(b)进行了前面所述的方法相同。此时，调整集电体11的凸部12的高度H、相邻的凸部12的间隔d、入射角度θ、室内的真空度等(参照图3)以使得在相邻的柱状体14之间，集电体11的表面的一部分露出。再者，只要在至少相邻的2个柱状体14之间，集电体11的表面露出即可，也可以在全部的柱状体14的间隔中不露出。

接着，如图15(b)所示，通过在氧化气氛中进行氧化处理，使柱状体14氧化，形成含有活性物质体16的活性物质层20。该加热处理时，集电体11的露出表面也被氧化，形成电阻率比集电体11的材料高的电阻层90。电阻层90含有在集电体11中含有的金属的氧化物(例如氧化铜)。加热处理的温度、时间、氧化气体气氛中的氧化气体的分压等的加热处理条件，与上述的实施方式中的条件同样。这样得到本实施方式的电极。

根据上述方法，除了得到与上述的实施方式同样的效果外，还通过在集电体11的表面形成电阻层90得到如以下所述的优点。

现有的电极(负极)，在集电体的表面的一部分不被活性物质覆盖而露出的场合，在充电时，由与集电体露出的表面相对地配置的正极活性物质层供给的锂的一部分，有可能不被活性物质层吸藏而在集电体的露出表面析出。这有可能成为使锂二次电池的安全性降低的主要因素。若金属锂在负极上析出，则负极的热稳定性降低。另外，若金属锂作为锂树枝状晶而析出，则也有成为产生在正负极间的内部短路的原因的可能性。

与此相对，本实施方式在集电体11的露出表面上形成电阻层90，因此锂向集电体11上的析出反应的电阻增大，难以产生锂的析出。另外，由于电阻层90只在集电体11的表面中的不与活性物质接触的区域形成，因此不使充放电反应中的电阻增大而能够抑制锂的析出，所以能够确保高的速率特性，并且得到安全性比以往优异的电池。此外，能够通过使柱状体14氧化的加热处理能够形成电阻层90，因此不增加制造工序数便可以制造上述电池。

本实施方式中的电阻层90的电阻率，只要比集电体11的材料的电阻率大即可，优选是1mΩ·cm以上。电阻层90的电阻率低时，锂析出反应中的电阻不变大，有可能不能够得到充分的抑制析出效果，但若电阻率为1mΩ·cm以上，则能够更切实地抑制锂析出。

电阻层90的厚度优选是0.005μm以上、10μm以下。电阻层90为10μm以下时，能够抑制集电体11的电阻增大。另一方面，电阻层90的厚度为0.005μm以上时，能够更切实地使锂充放电反应中的电阻增大。更优选是0.010μm以上，由此，可更有效地使上述电阻增大，能够抑制锂的析出。再者，在使用铜箔作为集电体11，形成由使铜箔的表面氧化而成的氧化铜构成的层来作为电阻层90的场合，集电体11的材料(铜)的电阻率，例如是1.694×10^-3mΩ·cm，由氧化铜构成的电阻层90根据氧的比率和处理温度而变化，其电阻率最大为1×10⁵～10⁶mΩ·cm。再者，电阻层90的厚度，可以根据加热温度、加热时间等的加热处理条件来调整。

本实施方式的方法不限定于图15表示的方法。图16(a)和(b)，是表示本实施方式的电极的制造方法的另一例的模式工序剖面图。如图16(a)所示，通过一边切换蒸镀方向一边进行多次的蒸镀工序(斜向蒸镀)，在含有金属的集电体11的各凸部12上形成叠层数为25层的柱状体28′。该场合也控制集电体11的凸部12的形状和排列间距以及蒸镀条件，使得在相邻的柱状体28′之间集电体11的表面的一部分露出。

接着，如图16(b)所示，在氧化气体气氛中进行加热处理。由此，使柱状体28′氧化，形成活性物质体28，并且使集电体11的露出表面氧化，形成含有金属氧化物的电阻层90。

图17(a)和(b)是表示本实施方式的电极的制造方法的又一例的模式的剖面工序图。如图17(a)所示，通过一边切换蒸镀方向一边进行多次的斜向蒸镀，在含有金属的集电体11的各凸部12上形成叠层数为5层的柱状体26′。该场合也控制集电体11的凸部12的形状和排列间距以及蒸镀条件，使得在相邻的柱状体26′之间集电体11的表面的一部分露出。

接着，如图17(b)所示，在氧化气体气氛中进行加热处理。由此使柱状体26′氧化，形成活性物质体26，并且使集电体11的露出表面氧化，形有含有金属氧化物的电阻层90。

图15～图17中所示的方法，采用斜向蒸镀以集电体11的表面的一部分露出的方式形成了多个柱状体14、28′、26′，但也可以采用与斜向蒸镀不同的方法形成多个柱状体。

图18是例示本实施方式的又一电极的模式的剖面图。图18所示的电极203中，在表面形成有凹凸图案的集电体11的表面上，形成了包含多个活性物质体122的活性物质层112。各活性物质体122配置在集电体110的各凸部(突起)上。在集电体110中的不与活性物质体122接触的区域形成电阻层114。根据这样的构成，在活性物质体122之间能够确保用于缓和活性物质体吸藏锂进行膨胀所导致的应力(膨胀应力)的空间124，因此能够防止膨胀应力造成的活性物质层112的剥离，并且，能够防止也包含凸部的侧面部分(突起侧面)在内的、集电体11的表面之中的没有沉积活性物质的部分析出锂。并且，也能在凸部侧面形成电阻层114。

电极203如以下所述地形成。首先，在集电体110的表面上形成具有设定形状的凸部，在其上形成抗蚀剂层。此后，将抗蚀剂层进行曝光、显像，形成凸部上具有开口部的抗蚀剂体。接着，通过电解镀法在抗蚀剂体的开口部形成含有硅或锡的柱状体。此后，除去抗蚀剂体。采用这样的方法，在集电体110的各凸部上形成包含柱状体的膜，并且使集电体110的各凹部的表面露出。在集电体110的凸部上形成柱状体的形成方法和柱状体的构成，例如在日本特开2004-127561号公报中有公开，接着，在氧化气体气氛中，对形成有柱状体的集电体110进行加热处理。加热处理条件与上述的实施方式中说明的条件同样，加热处理时，柱状体氧化而成为活性物质体122，并且，集电体110的露出表面氧化而形成含有金属氧化物(例如氧化铜)的电阻层90。这样地，得到具有包含多个活性物质体122的活性物质层112、和形成于相邻的活性物质体122之间的电阻层90的电极203。

另外，图19(a)和(b)是例示本实施方式的又一电极的立体图和剖面图，图19表示的电极，具有排列在集电体110的表面上的多个活性物质体125、和在集电体110中的没有形成活性物质体125的部分上形成的电阻层114。

图19表示的电极如下所述地形成。首先，在集电体110的表面上形成活性物质膜，对其进行图案化，由此，在集电体110的表面上形成多个柱状体，并且使集电体110表面中的没有形成柱状体的部分露出。通过图案化来实施的柱状体的形成方法，例如在日本特开2004-127561号公报中曾公开。接着，对形成了柱状体的集电体110，在氧化气体气氛中进行加热处理。加热处理条件与在上述的实施方式中说明的条件同样。加热处理时，柱状体氧化而成为活性物质体125，并且，集电体110的露出面氧化而形成电阻层114。这样地，得到具有含有多个活性物质体125的活性物质层112、和在相邻的活性物质体125之间形成的电阻层114的电极。

本实施方式中的集电体11的凸部12的形状和排列间距、活性物质层的厚度、活性物质材料、活性物质体的组成，与上述的第1实施方式中的凸部12的形状和排列间距、活性物质层的厚度、活性物质材料、活性物质体的组成同样。另外，本实施方式的集电体，优选含有铜作为主成分，例如优选是轧制铜箔、轧制铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔、进而实施了粗化处理的电解铜箔、实施了粗化处理的轧制铜箔等。

(实施例和比较例-3)

本实施例，对采用蒸镀法形成了活性物质层的集电体，采用种种的方法形成电阻层，制作了评价实验用的电极3～6。另外，为了比较起见，制作没有电阻层的电极C，对其方法进行说明。此外，对使用电极3～6以及电极C的电池的特性进行评价，为了进行比较，对评价方法和评价结果进行说明。

(i)电极的制作

(i-1)电极3～6

·活性物质膜的制作

本实施例在活性物质膜的形成中使用アルバツク制的蒸镀装置。图20是本实施例使用的蒸镀装置的模式的剖面图。

蒸镀装置600，具有真空容器150和对真容器150进行排气的排气系统(没有图示)。在真空容器150内设置有固定集电体151的固定台154，在固定台154的铅直下方配置有使活性物质沉积在集电体151的表面上的靶155。另外，虽然没有图示，但设置有用于加热靶155的材料使之蒸发的电子束加热单元。本实施例中，作为靶155，使用纯度99.9999％的硅单质((株)高纯度化学研究所制)。

首先，将厚度35μm、表面粗糙度Rz为5μm的电解铜箔(古河サ一キツトフオイル(株)制)切割成40mm×40mm的尺寸，制作集电体151。再者，表面粗糙度Rz意指日本工业标准(JIS B 0601-1994)中规定的十点平均粗糙度Rz。

接着，在蒸镀装置600的固定台154上设置该集电体151，使由靶155蒸发的硅向集电体151的表面入射。对靶155照射的电子束的加速电压设为-8kV，发射电流设定在500mA。来自靶155的硅单质的蒸气向集电体151的表面供给。蒸镀方向相对于集电体151的法线的倾斜角度θ设为0°。其结果，在集电体151的表面上得到包含硅的活性物质膜。蒸镀时间进行调整以使得活性物质膜的厚度为10μm。这样地制作出4个在表面形成了活性物质膜的集电体。

·电阻层的形成

将采用上述方法形成了活性物质膜的4个集电体，分别成形成直径12.5mm的圆形。接着，剥离活性物质膜的端部(宽度：2mm)使集电体表面露出。

接着，在大气中，采用下述表1表示的条件(退火温度、退火时间)，对这些集电体进行退火处理。其结果，在集电体的露出部分中，集电体的表面附近的Cu氧化，形成包含氧化铜的电阻层，此时，活性物质膜也被氧化，得到含有硅氧化物的活性物质层。这样地，得到评价实验用的电极1～4。

图21(a)和(b)分别是表示评价实验用的电极1～4的结构的模式的平面图和剖面图。如图示，这些电极具有圆形的集电体160和形成在其上面的活性物质层162，在通过活性物质层162的剥离而露出的集电体160的表面上形成有电阻层164。

接着，将各电极的电阻层164的厚度t，针对表1所示的退火时间和退火温度的样品，使用电子显微镜(SEM：Scanning Electron microscope)观测电极剖面。其结果，退火温度越高、并且退火时间越长，则电阻层164的厚度t越大。

表1

样品	退火温度	退火时间
			电极3	100℃	1小时
电极4	200℃	1小时
			电极5	300℃	1小时
电极6	300℃	10分钟

(i-2)电极C

采用与上述(i-1)同样的方法在集电体上形成活性物质膜，剥离活性物质膜的端部(宽度：2mm)使集电体露出。不进行退火处理。这样地，得到没有电阻层的电极C。

(ii)试验电池No.3～No.6和试验电池C的制作

使用评价实验用的电极3～6以及电极C，制作以锂金属为对电极的硬币型的试验电池No.3～No.6和试验电池C。再者，在这些电池中，上述的各电极为正极，金属锂为负极，但即使制作以上述的各电极为负极的电池进行后述的充放电试验也得到同样的结果。

首先，将厚度300μm的金属锂箔(本荘ケミカル(株)制)成形成直径17mm的圆形，压接于硬币型电池封口板，作为对电极(在此为负极)。在其上面隔着隔板配置电极3。在此，作为隔板，使用厚度20μm的聚乙烯制的多孔质薄膜(旭化成ケミカルズ(株)制)。

另外，使负极和隔板分别含浸以体积比1∶1将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合，再向其中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF₆而成的非水电解液。然后，配置厚度100μm的集电板、外装壳本(SUS制)，进行铆接封口。这样地得到硬币型的试验电池No.3。

同样地，使用电极4～6以及电极C制作硬币型电池。分别作为试验电池No.3～No.6和试验电池C。

(iii)试验电池的评价方法和结果

首先，在以下的条件下对各试验电池进行充电试验。

电流值：0.1mA

终止电压：-20mV(相对于Li对电极电位)

充电试验后，拆解各试验电池取出电极。使用碳酸二甲酯洗涤取出的电极后，进行干燥，观察其表面。

其结果，试验电池No.3～No.6中使用的电极3～6，没有发现锂的析出。与此相对，试验电池C中使用的电极C，在集电体的露出部分(不与活性物质接触的部分)上确认有锂金属的析出。因此，可确认：通过设置电阻层，能够抑制锂金属在集电体的露出部分的析出。

再者，实施例和比较例-3，为了评价电阻层的效果，故意地剥离活性物质层的一部分并形成了电阻层。即使在蒸镀工序中，以露出集电体的表面一部分而原样残留的方式，空开间隔使多个柱状体生长，在集电体的露出表面形成电阻层的场合(参照图15～图17)，也得到同样的效果。此外，在形成活性物质层时在活性物质层中形成了针孔(pinhole)的场合，或采用涂布法形成的活性物质层膨胀，在其与集电体之间产生空隙的场合等，即使在不与活性物质接触的集电体表面上形成电阻层也得到同样的效果。

(参考的实施方式)

上述锂离子二次电池，在想象外的方法或环境下的使用等为原因而变成过充电状态时，有时负极上析出金属锂。这有可能成为使锂二次电池的安全性降低的主要因素。若金属锂在负极上析出，则负极的热稳定性降低。另外，金属锂作为锂树枝状晶析出时，也有成为产生在正负极间的内部短路的原因的可能性。

锂在负极上析出的原因可以认为如以下所述。在负极集电体上形成负极活性物质层时，存在负极活性物质层产生针孔，负极集电体的表面未被完全地被覆的情况、或者负极活性物质层从负极集电体的表面部分地剥离的情况。这样，若在负极集电体的表面产生不被负极活性物质层被覆的部分(作为「集电体的露出部」)，则在充电时，从与负极集电体的该表面相对地配置的正极活性物质层供给的锂的一部分，不被负极活性质层吸藏而在负极集电体的露出部析出。

对此，曾提出了用于抑制锂析出的活性物质材料(例如日本特开平11-297311号公报、日本特开平9-293536号公报)。然而，负极活性物质的材料的选择范围变窄，存在难以谋求更高容量化的可能性。

另一方面，日本专利3754374号说明书，提出了：在集电体上具有包含硅和锡中的至少一方的活性物质层的负极中，出于适当地控制活性物质层与集电体的界面上的反应和扩散的目的，在集电体与活性物质层之间设置氧化膜。另外，日本特开2005-78963号公报，提出了：为了抑制由Cu构成的负极集电体由于过放电而溶解，在负极集电体的表面上形成防溶解膜，在防溶解膜的上面形成活性物质层。作为防溶解膜，举出了使用例如金属氧化膜、氟系树脂膜等。这些专利文献，出于与抑制锂析出的目的不同的目的，在集电体上形成氧化膜或防溶解膜后，在其上面形成活性物质层。本申请发明者进行研究的结果，这些专利文献提出的负极，由于集电体表面全体被具有比集电体的材料(例如Cu)高的电阻的膜(以下称为「高电阻膜」)被覆，因此锂析出反应难以产生。其结果，认为能够抑制起因于活性物质层的针孔或剥离的锂的析出。

日本专利3754374号说明书提出的构成，若考虑其目的，作为高电阻膜的氧化膜必须以被覆集电体表面全体的方式形成。同样地，日本特开2005-78963号公报提出的构成，作为高电阻膜的防溶解膜必须以被覆集电体表面全体的方式形成。根据这些构成，在集电体表面与活性物质层之间存在高电阻膜，因此具有充放电反应的电阻增大的可能性。充放电反应中的电阻增大时，有可能高率的充放电特性降低。

本实施方式的锂离子二次电池用负极，具有：集电体；与上述集电体的表面接触地形成的包含吸藏和放出锂的物质的活性物质层；和在上述集电体的上述表面中的不与上述活性物质接触的区域形成的、电阻率比上述集电体的材料高的电阻层。

根据本实施方式的锂离子二次电池用负极，由于在集电体的表面中的不与活性物质接触的区域形成了电阻率比集电体的材料高的电阻层，因此能够抑制锂在集电体的表面上析出。另外，由于电阻层在不与活性物质接触的区域形成，因此与在集电体表面形成作为基底的高电阻的膜的构成(专利文献4、5)相比，能够不使充放电反应的电阻增大而获得上述的抑制锂析出的效果。因此，能够不使速率特性降低而提高锂离子二次电池的安全性。此外，根据本发明，无论是活性物质层的材料和构成、形成方法等如何都能够抑制锂的析出，因此有利。

因此，根据本实施方式，能够实现具有高容量、高输出、长寿命和高率特性，并且与以往相比安全性更优异的锂离子二次电池。另外，根据本实施方式的制造方法，能够不使制造工序复杂化而采用生产率优异的简便的方法制造上述锂二次电池用负极。

以下，一边参照附图一边说明本实施方式的锂离子二次电池用负极。图22(a)和(b)是表示本实施方式的锂离子二次电池用负极(以下，也称「负极」)的一部分的模式的剖面图。

首先，参照图22。负极200具有：集电体110、和形成在集电体110表面上的包含吸藏和放出锂的活性物质的活性物质层112。活性物质层112以与集电体110的表面接触的方式形成，在集电体110的表面中的不与活性物质接触的区域112a中，形成了电阻率比集电体110的材料高的电阻层114。

在负极100中，活性物质层112具有从活性物质层112的上面到达集电体110的表面的开口部116，在集电体110的表面中的通过如上所述的开口部116露出的区域(即，不与活性物质接触的区域)112a上形成电阻层114。活性物质层112的开口部116，既可以是在形成活性物质层112时产生的针孔，也可以是在形成活性物质层112后，其一部分剥离而成的剥离部。那样的剥离部，可以是活性物质层112的端部剥离而成的缺口部，或者，可以是为了缓和例如活性物质层112内的膨胀应力，或出于其他的目的，在活性物质层112上故意地形成的剥离部。

电阻层114可以是金属氧化物层以及有机物层等。其中，从耐热性、充放电反应中的电位稳定性等的观点考虑，优选是金属氧化物层。

电阻层114的形成方法没有特别的限定。电阻层114，例如可以是在形成活性物质层112后通过氧化集电体110的露出部分而形成的氧化物层。由此，不仅能够容易地形成电阻层114，而且能够更切实地确保集电体110与电阻层114的粘附性，因此有利。或者，如图22(b)表示的负极201那样，也可以在形成活性物质112后，添加与集电体110的材料进行反应的有机物，形成由有机物构成的电阻层114。

本实施方式的负极200、201，在集电体110的表面中的不与活性物质接触的区域112a上形成有电阻层114，因此能够抑制锂在那样的区域112a上析出。

如前所述，日本专利3754374号说明书和日本特开2005-78963号公报提出的构成，在集电体表面与活性物质层之间存在高电阻膜，存在充放电反应中的电阻增大的问题。与此相对，本实施方式中，电阻层114只在集电体110的表面中的不与活性物质接触的区域形成，因此能够不使充放电反应中的电阻增大而得到上述的抑制锂析出的效果。因此，能够不使速率特性降低而提高锂离子二次电池的安全性。

另外，本实施方式为了抑制锂的析出，不限定活性物质的材料。因此，能够以高的自由度选择活性物质层112的材料，因此能够实现进一步的高容量化。

本实施方式中的活性物质层112，可以采用溅射法、蒸镀法等的真空工艺形成。若使用真空工艺，则能够良好地确保活性物质层112与集电体110的粘附性。

也可以采用涂布法来代替真空工艺，从而形成活性物质层，所述涂布法在集电体的表面涂布将粉状的活性物质材料与粘合剂和溶剂混合而成的膏来进行形成。本发明者研究的结果发现，采用涂布法形成活性物质层时，不仅通过活性物质层(涂布膜)的针孔等露出的集电体表面，而且在活性物质层的一部分膨胀而从集电体表面浮起的部分(膨胀部)的下方的集电体表面也有锂析出的可能性。因此，即使是活性物质层没有针孔等的开口部的场合，只要活性物质层产生膨胀部，则优选在位于其下方的集电体表面形成电阻层。

图23是例示本实施方式的另外的锂二次电池用负极的模式的剖面图，具有采用如上所述的涂布法形成的活性物质层。图23表示的负极202中，作为涂布膜的活性物质层112，从集电体110的表面部分性地浮起，在活性物质层112与集电体110之间形成具有空隙118的膨胀部120。在位于集电体110的表面中的膨胀部120的下方，不与活性物质接触的区域112a形成电阻层114。这样，即使是采用涂布法形成的活性物质层112部分性地从集电体110浮起的场合，通过设置电阻层114，也能够防止锂在集电体110的表面析出。再者，图23表示的电阻层114，例如可通过在活性物质层112形成后，对集电体110进行加热处理将区域112a的表面部分氧化从而形成。

本实施方式中的活性物质层112，可以包含使用表面具有凹凸的集电体，只在集电体的凸部选择性地形成的活性物质体。或者，也可以由通过对形成于集电体110上的活性物质膜进行图案化而得到的多个柱状的活性物质体构成。另外，活性物质层112也可以是多孔的膜。作为活性物质使用Sn的场合，也可以采用镀覆法形成活性物质层112。此外，电阻层114的形成，也可以在活性物质层112的形成前进行。

本实施方式，优选电阻层114的表面的至少一部分不与活性物质层112接触。与电阻层114的表面接触地形成活性物质层112时，充放电反应中的电阻增大，有可能充放电特性降低。若电阻层114的表面全体不与活性物质接触的话则特别有利。另外，电阻层114的优选的厚度范围与在上述的实施方式中说明的范围同样。

本实施方式中的电阻层114，在电阻层变厚，有可能使高率特性降低的场合，优选：只在集电体110的表面中的不与活性物质接触的区域112a形成，不在活性物质层112的表面上形成。由此，能够确保高率特性，并且能够抑制锂析出反应。

作为本实施方式中的活性物质层112的材料，可以没有特别限制地使用可逆性地吸藏和放出锂的公知的材料。例如，可举出以往就在非水电解质二次电池中使用的天然石墨和人造石墨等的石墨材料、非晶质碳材料、以及已知与Li合金化的Al、Sn、Si等的化合物、氧化物等。

更优选使用Si、Sn等的与Li合金化的活性物质。若使用这些活性物质，则能够达到高容量化。进一步优选活性物质层112含有Si的氧化物或Sn的氧化物，由此，能够兼具高容量化和优异的循环特性。

集电体110的构成材料没有特别的限制，可以是铜、钛、镍、不锈钢等，但从高容量化和对电位的稳定性的观点考虑，优选是铜或含有铜的合金。作为集电体110，可以使用例如电解铜箔、电解铜合金箔、实施了粗化处理的电解铜箔、实施了粗化处理的轧制铜箔等。

优选在集电体110的表面上形成有凹凸。若在集电体110的表面上形成有凹凸，则集电体110的表面与活性物质的接触面积增大，因此能够提高与活性物质层112的粘附性。另外，集电体110也可以具有规则的凹凸图案。

接着，一边参照附图一边对使用本实施方式的负极得到的锂离子二次电池的构成的一例进行说明。

图24是例示使用本实施方式的负极的硬币型的锂离子二次电池的模式的剖面图，图25是表示图24所示的电池中的极板群的模式的放大剖面图。

如图24所示，锂离子二次电池300，具备：具有正极140、负极200、设置于负极200与正极140之间的隔板144的极板群；和收容极板群的外装壳体145。正极140具有：正极集电体130和形成于正极集电体130上的正极活性物质层132。负极200具有参照图22(a)进行了前面所述的构成。正极集电体130和集电体(负极集电体)110，分别与正极引线146和负极引线147的一端连接，正极引线146和负极引线147的另一端向外装壳体145的外部导出。隔板144含浸了具有锂离子传导性的电解质。负极200、正极140和隔板144与具有锂离子传导性的电解质一起被收纳在外装壳体145的内部，利用树脂材料148封装。

接着，对锂离子二次电池300中的极板群的构成更详细地进行说明。如图25所示，负极200和正极140以隔着隔板144，负极200的活性物质层(负极活性物质层)112与正极活性物质层132相对的方式进行配置。在负极集电体110的正极140侧的表面中的、位于与正极140相对的部分(正负极相对部)P，并且不沉积活性物质的区域(活性物质非沉积部)形成电阻层114。在此所说的「活性物质非沉积部」，除了不沉积活性物质的部分(活性物质未形成部)以外，也包括在活性物质膜形成后通过除去其一部分而得到的活性物质除去部、活性物质膜的一部分剥离而产生的活性物质剥离部。优选：活性物质非沉积部全部被电阻层114被覆，但如果活性物质非沉积部的至少一部分被电阻层114被覆，则能够得到防止锂析出的效果。再者，在负极集电体110的表面中的正负极相对部P以外的区域，锂难以析出，因此负极集电极110的表面也可以露出。

现有的锂离子二次电池，当在负极与正极的相对部，在集电体表面存在活性物质非沉积部时，则在电池充电反应时，有锂在集电体的活性物质非沉积部析出的可能性。若锂析出，则可成为热稳定性降低和在正负极间的内部短路的主要因素。与此相对，根据本实施方式的锂离子二次电池300，通过在集电体表面的活性物质非沉积部上形成电阻层，能够增大向集电体上的锂析出反应的电阻。其结果，难以产生锂析出，能够提高安全性。

本实施方式的锂离子二次电池300具有图22表示的负极200，但也可以具有参照图23所叙述的负极202来代替，可以得到同样的效果。

再者，图24和图25表示叠层型的锂离子二次电池的一例，但本实施方式的锂二次电池用负极，也可以应用于具有卷绕型的极板群的圆筒型电池和方型电池等。叠层型电池也可以将正极和负极层叠为3层以上。但是，使用：以所有的正极活性物质层与负极活性物质层相对、并且所有的负极活性物质层与正极活性物质层相对的方式，在两面或一面具有正极活性物质层的正极、和在两面或一面具有负极活性物质层的负极。使用在集电体的两面具有活性物质层的负极的场合，优选在集电体的任何的表面中的不与活性物质接触的部分上都设置电阻层。

接着，基于实施例具体地说明本实施方式，但以下的实施例不限定于本实施方式。

(实施例如比较例-4)

本实施例，在具有由涂布法形成的活性物质层的集电体上形成电阻层，制作电极7。另外，为了比较，制作没有电阻层的电极D。此外，对使用实施例的电极7和电极D的电池的特性进行评价、比较，因此对电极和电池的制作方法、电池的评价方法及其结果进行说明。

(i)电极的制作

(i-1)电极7

首选，制作含有活性物质的膏。本实施例中，通过向作为活性物质的能够吸藏和放出锂的鳞片状石墨(活性物质)100重量份、按固体成分计为1重量份的作为粘合剂的SBR的水溶性分散体(dispersion)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素1重量份，加入作为溶剂的水，进行混炼分散而得到膏。

接着，使用厚度10μm的铜箔作为集电体，将上述膏涂布在集电体上。接着，在110℃的温度下干燥30分钟后进行轧制，得到活性物质层。得到的活性物质层的厚度是70μm。

此后，将形成了活性物质层的集电体成形成直径12.5mm圆形，与实施例1同样地剥离活性物质层的端部(宽度：2mm)使集电体表面露出。

接着，通过在大气中、200℃的温度下进行1小时的退火处理，将集电体的露出部分氧化，由此形成包含氧化铜的电阻层。这样地得到评价实验用的电极7。电极7的构成与参照图21(a)和(b)说明的构成同样。

(i-2)电极D

采用与电极7同样的方法，采用涂布法在集电体上形成活性物质层，剥离活性物质层的端部(宽度：2mm)使集电体表面露出。不进行退火处理。这样地得到了没有电阻层的电极D。

(ii)试验电池No.7和试验电池D的制作

使用上述电池7和电极D，采用与上述的实施例和比较例-3的试验电池的制作方法同样的方法制作硬币型电池，分别作为试验电池No.7和试验电池D。

(iii)试验电池的评价方法和结果

对试验电池No.7和试验电池D，采用与上述的实施例和比较例-3的评价方法同样的方法进行充放电试验，确认有无锂析出。

其结果，对于试验电池No.7中使用的电极7，没有发现锂的析出，但在试验电池D的电极D上，析出了锂。因此，可知：通过在集电体的露出表面上形成电阻层，能够抑制锂金属在集电体的表面的析出，能够抑制锂析出导致的正负极的短路和热稳定性的降低。

产业上的利用可能性

本发明能够应用于各种各样形态的锂二次电池，特别是对于要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池是有用的。能够应用本发明的锂二次电池的形状没有特别的限定，可以是例如硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等的任何的形状。另外，由正极、负极和隔板构成的极板群的形态可以是卷绕型也可以是叠层型。电池的大小可以是用于小型便携式设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。

本发明的锂二次电池，可以用于例如PC、便携式电话、PDA等的便携式信息终端、便携式电子设备、视频信号记录器和存储式音频播放器等的音像设备、家庭用小型电力储藏装置、机动两轮车、电动汽车、混合式电动汽车等的电源，但用途没有特别的限定。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用电极的制造方法。包括：

(A)准备在表面具有多个凸部的集电体的工序；

(B)通过使蒸发了的原料从相对于所述集电体的表面的法线倾斜的方向入射，在所述多个凸部上形成对应的多个柱状体的工序；以及，

(C)通过使所述多个柱状体氧化，形成含有所述原料的氧化物的多个活性物质体的工序。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述工序(C)包括：在氧化气氛中对形成有所述多个柱状体的集电体进行加热处理的工序。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，

所述集电体含有金属作为主成分；

所述工序(B)是以在所述多个柱状体之中的相邻的柱状体之间使所述集电体的表面的一部分露出的方式，使所述蒸发了的蒸镀原料沉积在所述集电体的表面的工序；

所述工序(C)包括：通过使所述集电体的所述露出的表面氧化，形成电阻率比所述集电体的材料高的电阻层的工序。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述工序(B)在压力为0.1Pa以下的室内进行。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述原料含有硅，所述活性物质体含有硅氧化物。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述活性物质的氧量相对于硅量的摩尔比x的平均值大于0.5且小于1.5。

7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述集电体含有铜，所述电阻层包含含有铜的氧化物。

8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，所述加热处理的温度为100℃～600℃。

9.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括：

(a)在含有金属作为主成分的集电体的表面空开间隔而形成多个柱状体，在所述多个柱状体的所述间隔中使所述集电体的表面的一部分露出的工序；和

(b)通过在氧化气氛中对形成有所述多个柱状体的集电体进行加热处理，使所述多个柱状体氧化从而形成多个活性物质体，并且，使所述集电体的所述露出的表面氧化从而形成电阻率比所述集电体的材料高的电阻层的工序。

10.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包括：

(A)准备在表面具有多个凸部的集电体的工序；

(a1)通过使蒸发了的原料从相对于所述集电体的表面的法线倾斜的方向入射，在各凸部上形成第1柱状部分的工序；

(a2)通过使所述第1柱状部分氧化，形成含有所述原料的氧化物的第1部分的工序；

(b1)通过使蒸发了的原料从相对于所述集电体的表面的法线倾斜的方向入射，在所述第1部分上形成第2柱状部分的工序；

(b2)通过使所述第2柱状部分氧化，形成含有所述原料的氧化物的第2部分的工序，

由此，在所述各凸部上形成含有所述第1和第2部分的活性物质体。

11.一种锂二次电池用电极，是采用权利要求1～10的任一项所述的方法制造的。

12.一种锂离子二次电池用电极，具备：

在表面具有多个凸部的集电体；

在所述多个凸部上空开间隔而被支持的多个活性物质体；和

配置在所述多个活性物质体之中的相邻的活性物质体之间，且电阻率比所述集电体的材料高的电阻层，

所述集电体含有金属作为主成分，所述电阻层含有所述金属的氧化物。

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