CN101973537A - 一种过渡金属磷化物的制备方法 - Google Patents

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刘淑玲
仝建波
程芳玲
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Abstract

本发明公开了一种过渡金属磷化物的制备方法，按照体积比加入乙二醇和水，混合搅拌均匀，再加入镍盐，搅拌至溶液变透明后，向其中加入黄磷，然后在密闭条件下由室温开始加热使反应在140-180℃进行12h；反应完成后，随炉冷却到室温，然后过滤得粗产物；再用苯、乙醇和蒸馏水依次进行洗涤；将洗涤过的产品置入真空干燥箱中，50℃真空干燥，即得到产物。本发明采用在溶剂热体系中进行固液反应的方法，因而能够在比较低的温度下、使用常规的设备实现金属磷化物催化材料的制备，且用水和乙二醇作为反应溶剂，降低了生产成本、简化了生产工艺、避免了毒性副产物的污染、提高了产率。同时也避免了有毒、难以合成的金属有机化合物和昂贵原材料的使用。

Description

一种过渡金属磷化物的制备方法
技术领域
本发明属于溶剂热合成制备方法领域，尤其是一种涉及两种组成的过渡金属磷化物的制备技术。
背景技术
过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物、氮化物之后出现的又一种新型催化材料，由于其与碳化物和氮化物相似的物理性质和优异的加氢脱硫、脱氮的活性及选择性，从而成为新型催化材料研究领域的一个热点，并已成功应用于石油加工等化工领域。磷化镍是非常好的抗氧化、抗腐蚀和耐磨材料，是高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料及发光器件和电子元件材料，因而其应用前景非常广阔。
目前，磷化镍的制备方法主要有：高温保护气下单质的直接化合；氯化镍与膦的固态置换反应；氯化镍与磷化氢的反应；有机金属化合物的分解；磷酸镍的还原；氯化镍和次磷酸钠反应制备等。在所有这些制备方法中，有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生成的副产物会造成磷化物污染。程序升温还原的方法制备磷化物是以金属的盐类(如硝酸镍)和磷酸铵盐的氧化物为前驱体，在H2气氛中，逐步升温还原而制得。但是，采用该方法除了制备温度较高(高于550℃)、缓慢升温速率在大规模生产中较难实现外，为了避免激烈的氧化反应，制备好的新鲜磷化物需要经过表面钝化之后才能暴露于空气中。Park等报道了一种以正辛基膦(TOP)或正辛基氧膦为溶剂，与过渡金属羰基化合物发生液相反应来制备过渡金属膦化物。但该方法仍存在一些问题，如TOP价格较高，且仅能用来制备非负载型的过渡金属磷化物。溶剂热也可以制备过渡金属磷化物，但目前报道的溶剂热法得到的磷化物大都是无规则颗粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产工艺中原材料及设备成本昂贵、或是产品颗粒不规则等不足，提供一种过渡金属磷化物的制备方法，该方法不仅生产工艺简单，而且产率高、无毒性副产物污染。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
本发明的该种过渡金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
1)向高压反应釜中加入体积比是1∶(1～4)的乙二醇和水，混合搅拌均匀溶液，在每毫升溶液中加入0.01～0.03g的镍盐，搅拌直至固体完全溶解、形成透明溶液；
2)将透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，向每毫升透明溶液中加入0.005～0.02g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140-180℃加热反应12h；
3)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
4)依次用苯、乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤；
5)将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的过渡金属磷化物。
进一步，上述步骤1)中的镍盐是硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用在溶剂热体系中进行固液反应的方法，因而能够在比较低的温度下、使用常规的设备实现金属磷化物催化材料的制备，且用水和乙二醇作为反应溶剂，降低了生产成本、简化了生产工艺、避免了毒性副产物的污染、提高了产率。同时也避免了有毒、难以合成的金属有机化合物和昂贵原材料的使用。
附图说明
图1为本发明制备的产物Ni2P进行XRD分析所获得的花样；
图2为本发明制备的产物Ni12P5进行XRD分析所获得的花样；
图3(A)为本发明产物Ni2P微球照片；(B)为本发明产物Ni2P枝状微晶的照片；(C)为本发明产物Ni12P5微球的照片；
图4为本发明产物Ni2P枝状微晶的生长过程；
图5为实施例4制备的Ni2P粉体的物相图；
图6为实施例5制备的Ni2P粉体的物相图；
图7为实施例6制备的Ni2P粉体的物相图；
图8为实施例7制备的Ni2P粉体的物相图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行：
1)向高压反应釜中加入体积比是1∶1的乙二醇和水，混合搅拌均匀溶液，在每毫升溶液中加入0.01g的镍盐，搅拌直至固体完全溶解、形成透明溶液；其中镍盐选用硫酸镍；
2)将透明溶液转入50mL的聚四氟乙烯内衬中，该聚四氟乙烯内衬的填充度为80％，向每毫升透明溶液中加入0.005g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140℃加热反应12h；
3)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
4)依次用苯、乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤2次；
5)将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的过渡金属磷化物。
实施例2
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行：
1)向高压反应釜中加入体积比是1∶3的乙二醇和水，混合搅拌均匀溶液，在每毫升溶液中加入0.03g的镍盐，搅拌直至固体完全溶解、形成透明溶液；其中镍盐选用氯化镍；
2)将透明溶液转入50mL的聚四氟乙烯内衬中，该聚四氟乙烯内衬的填充度为80％，向每毫升透明溶液中加入0.02g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在180℃加热反应12h；
3)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
4)依次用苯、乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤3次；
5)将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的过渡金属磷化物。
实施例3
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行：
1)向高压反应釜中加入体积比是1∶2的乙二醇和水，混合搅拌均匀溶液，在每毫升溶液中加入0.02g的镍盐，搅拌直至固体完全溶解、形成透明溶液；其中镍盐选用硝酸镍；
2)将透明溶液转入50mL的聚四氟乙烯内衬中，该聚四氟乙烯内衬的填充度为80％，向每毫升透明溶液中加入0.01g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在160℃加热反应12h；
3)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
4)依次用苯、乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤3次；
5)将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的过渡金属磷化物。
实施例4：
本实施例提出的过渡金属磷化物的制备方法按照以下说明完成：
首先按1∶4的体积比将乙二醇和水混合搅拌均匀，取40mL加入反应釜，随后加入0.525g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，搅拌溶液直至变透明为止，然后将溶液转入50mL聚四氟乙烯内衬中；接着向透明溶液中加入过量黄磷0.31g，将此内衬密封到不锈钢模具中，由室温升至160℃，并保温12h；然后随炉冷却到室温，将得到的粉末用乙醇、苯和蒸馏水各洗涤2-3次，置入真空干燥箱中，50℃真空干燥4h，得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化物。
由本实施例制备的Ni2P粉体的物相如图5，从图中可见所得Ni2P粉体物相纯净。
实施例5：
首先按1∶4的体积比将乙二醇和水混合搅拌均匀，取40mL加入反应釜，随后加入0.525g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，搅拌溶液直至变透明为止，然后将溶液转入50mL聚四氟乙烯内衬中；接着向透明溶液中加入过量黄磷0.31g，将此内衬密封到不锈钢模具中，由室温升至180℃，并保温12h；然后随炉冷却到室温，将得到的粉末用乙醇、苯和蒸馏水各洗涤2-3次，置入真空干燥箱中，50℃真空干燥4h，得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化物。
由本实施例制备的Ni2P粉体的物相如图6，从图中可见所得Ni2P粉体物相纯净。
实施例6：
首先按1∶1的体积比将水和乙二醇混合搅拌均匀，取40mL加入反应釜，随后加入1.051g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，搅拌溶液直至变透明为止，然后将溶液转入50mL聚四氟乙烯内衬中；接着向透明溶液中加入过量黄磷0.31g，将此内衬密封到不锈钢模具中，由室温升至140℃，并保温12h；然后随炉冷却到室温，将得到的粉末用乙醇、苯和蒸馏水各洗涤2-3次，置入真空干燥箱中，50℃真空干燥4h。得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化物。
由本实施例制备的Ni12P5粉体的物相如图7，从图中可见所得Ni12P5粉体物相纯净。
实施例7：
首先按1∶1的体积比将水和乙二醇混合搅拌均匀，取40mL加入反应釜，随后加入0.525g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，搅拌溶液直至变透明为止，然后将溶液转入50mL聚四氟乙烯内衬中；接着向透明溶液中加入过量黄磷0.31g，将此内衬密封到不锈钢模具中，由室温升至160℃，并保温12h；然后随炉冷却到室温，将得到的粉末用乙醇、苯和蒸馏水各洗涤2-3次，置入真空干燥箱中，50℃真空干燥4h。得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化物。
由本实施例制备的Ni12P5粉体的物相如图8，从图中可见所得Ni12P5粉体物相纯净。
综上所述，本发明的制备方法简单，所用原料广泛易得，在同一溶剂体系可制备得到两种不同组成及形貌的磷化镍：Ni2P和Ni12P5，如图1是本发明制备的产物Ni2P进行XRD分析所获得的花样，而图2是本发明制备的产物Ni12P5进行XRD分析所获得的花样；图3(A)为本发明产物Ni2P微球照片；(B)为本发明产物Ni2P枝状微晶的照片；(C)为本发明产物Ni12P5微球的照片；其结果证明：在1∶4溶剂比例下(乙二醇和水)可制备得到磷化镍(Ni2P)微晶，如图4是本发明产物Ni2P枝状微晶的生长过程。而且通过调整不同温度(160-180℃)可得到空心刺球和枝状微晶两种晶体；在1∶1溶剂比例下(乙二醇和水)可制备得到空心刺球状的磷化镍(Ni12P5)微球；通过调整硫酸镍的加入量及混合溶剂中乙二醇和水的含量可实现不同组成磷化镍(Ni2P和Ni12P5)间的相互转变。

Claims (2)

1.一种过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向高压反应釜中加入体积比是1∶(1～4)的乙二醇和水，混合搅拌均匀溶液，在每毫升溶液中加入0.01～0.03g的镍盐，搅拌直至固体完全溶解、形成透明溶液；
2)将透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中，向每毫升透明溶液中加入0.005～0.02g的黄磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140-180℃加热反应12h；
3)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
4)依次用苯、乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤；
5)将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的过渡金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于，所述镍盐是硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
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