CN101967264A - 环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板，该环氧树脂组合物包括固体组分如下：(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，(B)活性酯，及(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂；按固体组分重量份计算，组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯的总用量为10-70重量份，组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂的用量为30-90重量份，其中组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯之间的重量比为0.2-5。使用该环氧树脂组合物制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的半固化片、及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均包括基材及通过含浸干燥之后附着在基材上的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板。

背景技术

传统的电子产品应用频率大多集中在1GHz以下，传统FR-4材料的DK/Df特性足以满足其要求。即使不能满足，也可以通过改变线路设计从而达到要求。但随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高DK会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成为基板业者的追逐热点。在此背景下，介电性能优异的氰酸酯树脂成了备受瞩目的热点之一。但氰酸酯树脂由于其自身的局限性，耐湿热性能较差，高温条件下易爆板。

日本专利特公昭46-41112号、特开昭50-132099号公报以及特开昭57-143320号公报提出过如下方案，即将双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂以及甲酚酚醛型环氧树脂等一般环氧树脂混合于氰酸酯树脂中的树脂组合物方案，这一方案和氰酸酯单独体系相比，能进一步改善耐湿热性，但是这些树脂组合物因受环氧树脂的影响，其介电性能不如氰酸酯单独体系。于是日本专利特开平8-176273号公报、特开平8-176274号公报以及特开平11-60692号公报提出选择含有萘环的环氧树脂、含有联苯结构环氧树脂、低级烷基取代苯酚水杨酚醛型环氧树脂、以及含有二环戊二烯的环氧树脂等特定的环氧树脂混合于氰酸酯，此混合物较上述一般的环氧树脂组合物相比改善了介电性能。

然而在上述任何一种树脂组合物中，虽然与单独使用氰酸酯树脂或改性氰酸酯树脂时相比改善了固化物的耐湿性或耐热性，但因环氧树脂的影响，在高频带相对介电常数或介电损耗角正切会增加，在介电特性方面尚有改善空间。

专利CN 1684995A提出在对氰酸酯树脂中混合环氧树脂时，如果将环氧树脂中的至少一种选为具有联苯结构结构的环氧树脂(CN 1684995A)，则可制得耐湿性得到改善且在高频带的介电特性稳定、介电特性随温度的改变小的板材。同时为进一步优化介电性能，其中引入了聚苯醚树脂，但聚苯醚树脂在引入的过程中存在工艺性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供高频电路基板所需的优良的介电性能、耐湿热性能及高的玻璃化转变温度。

本发明的另一目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的高频电路基板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。

为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包括固体组分如下：

(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，

(B)活性酯，及

(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂；

按固体组分重量份计算，组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯的总用量为10-70重量份，组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂的用量为30-90重量份，其中组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯之间的重量比为0.2-5∶1。

所述组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物包括至少一种具有下述结构式的氰酸酯化合物或及其预聚物：

式一：

式中R₁表示

或

R₂及R₃表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基，R₂及R₃相同或不同；

式二：

式中R₄表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m＝1-7。

所述组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯化合物或及其预聚物中的一种或一种以上，优选为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷或及其预聚物中的一种或一种以上。

所述组分(B)活性酯包括下述结构式的活性酯：

式三：

式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。

所述组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂包括具有下述结构式的树脂中的一种或一种以上：

式四：

式中n为1-5；

式五：

式中R₅为氢原子或甲基，n为0-6。

还包括阻燃剂，该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂。阻燃剂的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-100重量份，更优选为5-90重量份，特优选为5-80重量份。

所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物或硼酸锌。

进一步还包括无机填料，无机填料的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-1000重量份，更优选为5-800重量份，特优选为5-600重量份。

所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯中的一种或多种。所述无机填料的粒径为0.01-50μm，优选0.01-20μm。

同时，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片、及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均包括基材及通过含浸干燥之后附着在基材上的环氧树脂组合物。基材如可为玻璃纤维布。

该高频电路基板制作时，将铜箔分别压覆在数层相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm²。

本发明的有益效果：①本发明的环氧树脂组合物采用氰酸酯和活性酯为复合固化剂，既发挥了氰酸酯玻璃化转变温度高、介电性能好的优势，又很好地克服了其耐湿热性差的缺陷；②本发明的环氧树脂组合物采用氰酸酯和活性酯为固化剂，既充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团羟基，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，又克服了其玻璃化转变温度相对较低的劣势；③本发明的环氧树脂组合物还包含具有至少一种联苯结构的环氧树脂，该种环氧树脂中含有的联苯基团呈现疏水性和非极性，和上述复合固化剂组合制取的电路基板，能够进一步优化介电性能，同时联苯结构的刚性强，固化后玻璃化转变温度高；④本发明的使用上述环氧树脂组合物制作的高频电路基板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物，包括固体组分如下：

(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，

(B)活性酯及

(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂；

按固体组分重量份计算，组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯的总用量为10-70重量份，组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂的用量为30-90重量份，其中组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯之间的重量比为0.2-5∶1。

所述组分(A)中的分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物，并无特别限定。只要分子中有至少2个的氰氧基，即能进行交联而得以固化。所述的分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物可包括至少一种具有如下结构式的化合物：

式一：

式中R₁表示

或

R₂及R₃表示氢原子或碳数为1-4的烷基，R₂及R₃可互为相同或不相同；

式二：

式中R₄表示氢原子或碳数为1-4的烷基，m表示1-7的整数。

组分(A)中的分子中含有至少2个的氰氧基的氰酸酯化合物，因环化反应而形成了三嗪环的氰酸酯低聚物。低聚物中，对氰氧基的转化率并无特别限定，可为具有式一或式二结构式的氰酸酯化合物的预聚物。作为本发明的组分(A)的分子中含有至少2个的氰氧基的氰酸酯化合物可为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物，或以及这些化合物的预聚物，其中优选为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷或以及它们的预聚物。该些化合物可单独使用或组合两种以上使用。

本发明的组分(B)为一种含有特殊结构的活性酯。既然是酯，首先含有官能团酯基，酯基在和环氧树脂固化反应时生成无极性基团-OH，因此耐湿性好、电性能好。活性酯结构式可如下式三所示：

式三：

式中，X表示苯环或萘环结构；j表示0或1，k表示0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。由于该活性酯的特殊结构，其中的苯环、萘环、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性，也赋予其良好的电性能。

本发明的环氧树脂组合物中引进该种所述活性酯，和氰酸酯一起形成复合固化剂。氰酸酯改性环氧耐湿热性差，主要原因是残留氰酸酯基团和固化生成的三嗪环结构的湿热分解，因此要解决其耐湿热性问题，则得减少两种基团的含量，但同时三嗪环又具有独特的优势，例如高的玻璃化转变温度、良好的电性能。因此所述的活性酯和氰酸酯一起形成复合固化剂，可减少三嗪环的比例解决耐湿热性差的问题，同时提高组合物的介电性能及耐湿热性能，克服了其玻璃化转变温度相对较低的劣势。其中组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯之间的重量比为0.2-5∶1，优选0.2-3∶1，更优选0.3-3∶1。

本发明中的组分(C)是分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂，可选自具有下述结构式的树脂中的一种或一种以上：

式四：

式中n为1-5；

式五：

式中R₅为氢原子或甲基，n为0-6。

本发明组分(C)的用量为30-90重量份，优选为40-90重量份。

对于上述环氧树脂组合物，可在不影响介电性能和耐热性的前提下，添加阻燃剂、无机填料等添加剂。

对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，选定使用非反应型的阻燃剂，以不影响介电性能为佳。可以采用含溴或无卤阻燃剂，所述的含溴阻燃剂可为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述的无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物或硼酸锌。阻燃剂的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-100重量份，更优选为5-90重量份，特优选为5-80重量份。

对视需要而添加的无机填料并无特别限定，可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯等中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50μm，优选为0.01-20μm，特优选为0.01-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，无机填料的混合量也无特别限定，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-1000重量份，更优选为5-800重量份，特优选为5-600重量份。

使用上述环氧树脂组合物制作高频电路基板，具体方法如下：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂和促进剂，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张半固化片相互叠合，两面各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制得所述高频电路基板。其中固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm²。

所制作的高频电路基板包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均包括基材及通过含浸干燥之后附着在基材上的环氧树脂组合物。其中基材可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维，如采用玻璃纤维布。

针对上述制成的高频电路基板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

实施例1：

取一容器，加入60重量份的NC-3000H，然后加入20重量份的HF-CE和20重量份的9460S，搅拌，加入适量促进剂辛酸锌和DMAP，以及溶解甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。物性数据如表1所示。

实施例2：

制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表1所示。

比较例1-3：

制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表1所示。

表1.各实施例及比较例的配方组成及其物性数据

注：1、表中皆以固体组分重量份计；2、NC-3000H为KAYAKU的环氧树脂；3、9460S为DIC活性酯；4、HF-CE为惠峰科贸有限公司的双酚A型氰酸酯；5、PPO为GE的聚苯醚。

以上特性的测试方法如下：

(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。

(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.9所规定方法测试。

(3)PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。

物性分析

从表1的物性数据可知比较例1-3中环氧树脂单独用氰酸酯活化时，玻璃化转变温度高，电性能较一般环氧有改善，同时耐湿热性能好；同样结构的环氧树脂在用活性酯固化的时候，电性能优异，耐湿热性能好，但玻璃化转变温度不高。实施例1-2使用氰酸酯和活性酯共同固化，电性能优异，玻璃化转变温度高同时耐湿热性能好，而且较氰酸酯/环氧/PPO体系，电性能更优异。

如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的高频电路基板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括固体组分如下：

(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，

(B)活性酯，及

(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂；

按固体组分重量份计算，组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯的总用量为10-70重量份，组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂的用量为30-90重量份，其中组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物与组分(B)活性酯之间的重量比为0.2-5∶1。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物包括至少一种具有下述结构式的氰酸酯化合物或及其预聚物：

式一：

式中R₁表示

或

R₂及R₃表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基，R₂及R₃相同或不同；

式二：

式中R₄表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基，m＝1-7。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯化合物或及其预聚物中的一种或一种以上。

4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物优选为2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α，α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷或及其预聚物中的一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯包括下述结构式的活性酯：

式三：

式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。

6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)分子结构中至少含有一种联苯结构的环氧树脂包括具有下述结构式的树脂中的一种或一种以上：

式四：

式中n为1-5；

式五：

式中R₅为氢原子或甲基，n为0-6。

7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，阻燃剂的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-100重量份；所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物或硼酸锌。

8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步还包括无机填料，无机填料的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-1000重量份；所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯中的一种或多种；无机填料的粒径为0.01-50μm。

9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的高频电路基板，其特征在于，包括：数层相互叠合的半固化片、及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均包括基材及通过含浸干燥之后附着在基材上的环氧树脂组合物。

10.如权利要求9所述的高频电路基板，其特征在于，该高频电路基板制作时，将铜箔分别压覆在数层相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm²。