CN101944610B - 一种层状锂离子正极材料的制备 - Google Patents

Abstract

通过化学沉淀的方法在一种含有镍、锰及少量其它金属的前驱体表面包覆钴。再与锂源充分混匀后采用固相反应法制得高镍型锂离子正极材料，其化学式为：LidNiaMnbMcCo1-a-b-c02，其中0.9≤d≤1.25，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0.9≤a+b+c＜1，M是Al、Ti、Mg、Zn中的一种或一种以上的混合。该材料具有化学组成均一，容量高，特别是经掺杂和包覆修饰后，改善了材料的循环性能，提高了电池的工作电压平台和安全性。

Description

一种层状锂离子正极材料的制备

技术领域

本发明涉及一种二次电池正极材料，尤其涉及一种具有高能量密度和循环性能优异的锂离子二次电池正极材料。

背景技术

能源危机与环境污染是人类面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展的亟待解决的任务。在众多的二次电池体系当中锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。目前商品化的锂离子电池的正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)。

LiCoO₂是目前常用的商业化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，性能较好。但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池的安全性差等限制了钴酸锂的广泛应用。LiNiO₂虽然具有与LiCoO₂相同的层状结构，且性质相似，有较高的比容量(190-200mAh/g)，但LiNiO₂合成困难，难以得到化学计量比产物，特别是Ni²⁺在高电压下很不稳定，合成材料的循环性能与热稳定性能很差。LiMn₂O₄具有资源丰富、成本较低、安全性能好的优点。特别是由于它具有尖晶石结构，其耐过充放电能，具很好的发展前景，但其放电容量比较低，容量衰减快，循环性能差。有待进一步的改性研究。

目前以镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)以及其它过渡元素为组分的锂过渡金属氧化物的合成已为当今锂电正极材料的发展趋势，但从合成Li_XNi_1-YM_YO₂型大容量的的正极材料来看，普遍存在一个共同的缺点，那就是传统的高温固相反应易生成非计量比产物，产物重现性和一致性差，前驱体与锂源混合不匀，且固相反应温度高、成本大，容量偏低。日本Sony公司Hashimoto toshio以Li₂CO₃、CoCO₃和NiCO₃为原料，在900℃空气中烧结5h，才能得到性能较好的Li_XNi_1-YM_YO₂锂离子电池正极材料。Aoki Takshi等人以LiOH、Ni(OH)₂、Al(OH)₃和Mn(OH)₂为原料，采用固相反应法制备了LiNi_1-p-q-rCo_pMn_qAl_rO₂层状化合物正极材料，也存在着类似的不足。

发明内容

本发明的目的在于改进LiNiO₂材料的缺陷，通过提供一种掺杂有少量过渡金属的球型前驱体，其化学式为Ni_aMn_bM_c(OH)₂，经化学法在其表面包覆一层微量的含钴氧化物，然后与锂盐充分混合，通过分步烧结制备出一种具有层状结构的正极材料。其化学组成为Li_dNi_aMn_bM_cCo_1-a-b-cO₂，其中0.9≤d≤1.25，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0.9≤a+b+c＜1，M是Al、Ti、Mg和Zn中的一种或多种。

本发明所述的正极材料的制备方法如下：

1、前驱体的制备：

锂离子电池正极材料球形氧化镍钴锰前驱体的制备方法，采用含Ni，Mn和M过渡元素的可溶性盐作原料按照n_Ni∶n_Mn∶n_M＝a∶b∶c配制成浓度为1-10mol/L的混合盐溶液，其中0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0.9≤a+b+c＜1，M是Al、Ti、Mg和Zn中的一种或多种；然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀。过渡元素的可溶性盐包括硫酸盐或氯化盐或其混合水溶液。

共沉淀以1-15mol/L的氨水为络合剂，1-15mol/L的NaOH或KOH为沉淀剂，控制其流量与过渡元素的可溶性混合盐溶液混合加入反应器中，控制反应体系中的温度为10-90℃，pH值为7.5-13.5，反应器转速为60-200r/min，在反应器中反应3-6h后，经洗涤、过滤(滤布目数为400-800目)、干燥后方可得到均匀的球形氢氧化物前驱体。其中可溶性混合盐溶液、络合剂、沉淀剂的流量分别为5-20mL/min、1-10mL/min、5-15mL/min。

2、前驱体的包覆：

以高聚物为辅助剂与水配制成浓度为30％-60％的浮液(质量比)，以金属氧化钴为包覆物加入浮液中，在连续搅拌下加入前驱体，在不断加热蒸干的情况下进行共沉淀反应，接着在200-500℃下进行热处理4-8h，即制得表面包覆有微量钴元素的多元金属氧化物。所述的高聚物溶剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种。共沉淀反应的温度为60-80℃，搅拌转速为100-300r/min，反应时间为3-8h。其中球形氢氧化物前驱体与PTFE或SBR球形氢氧化物前驱体(应该时质量比)为15∶1-30∶1，按n_Co∶n_(Ni+Mn+M)＝(1-a-b-c)∶(a+b+c)的摩尔比称取CoO。

3、锂复合氧化物的合成：

以多元金属氧化物前驱体为原料，与锂源化合物按n_Li∶n_(Ni+Mn+M+Co)＝d∶1称好后，放入斜式混料机中，同时加入与多元金属氧化物前驱体及锂源总质量相等的氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种，以及浓度为30％的乙醇(加入量为多元金属氧化物前驱体及锂源总质量的20％)球磨4-10h。等混合均匀后把样品从混料机中取出放入箱式电炉中，在空气或氧气条件下，400-900℃烧结4-10h后，经冷却、研磨、过200目筛，即可得到Li_dNi_aMn_bM_cCo_1-a-b-cO₂复合氧化物。其中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种。

本发明的优点是：

1、采用本发明制得的高密度型球形氢氧化物，具有密度高、活性好且可以获得准确的化学计量比。

2、通过改变正极材料的合成方法、掺杂微量的金属元素后，能顺利的获得具有α-NaFeO₂型层状结构Li_dNi_aMn_bM_cCo_1-a-b-cO₂正极材料，提高了循环性能与热稳定性能，改善了材料的工作电压平台和安全性。

3、前驱体包覆一定量的钴氧化物后，改善了材料的导电性，改善了电池的大流放电性能。

4、通过在氧气气氛中的反应，避免了夹杂过渡金属的低价态离子，减少了材料在充放电过程中不可逆相结构的转变，使其化学组成更均一。

5、本发明提出的制造方法易于控制，生产成本低，易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。

附图说明

图1：实施例1制备的前驱体的SEM图。

图2：实施例1制备的正极材料XRD谱图。

图3：实施例1指标的正极材料SEM图。

图4：实施例1制备的正极材料首次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

以合成化学式为LiNi_0.7Mn_0.2Al_0.05Co_0.05O₂的正极材料为例，按化学计量比分别配制镍、锰以及掺杂金属A1的硫酸盐配制成5mol/L的混合盐溶液，以及3mol/L的氨溶液和1mol/L的NaOH溶液。用电子计量泵分别按15mL/min、6mL/min、8mL/min的流量将混合盐溶液、氨溶液和NaOH溶液注入反应器中，保持反应温度在75℃，pH值为10.5，以80r/min转速在反应器中反应5h后，经洗涤、过滤(600目)、干燥后方可得到均匀的球形Ni_0.7Mn_0.2Al_0.05(OH)₂前驱体。其SEM图见附图1。然后按如下方案对其进行表面包覆处理：按质量比m_{(Ni0.7Mn0.2Al0.05(OH)2)}∶m_PTFE＝25∶1称取聚四氟乙烯(PTFE)，加水配成40％浮液(质量比)，按摩尔比n_(Ni+Mn+Al)∶n_Co＝1∶0.05称取CoO后，放入配制好的浮液中，再加入Ni_0.7Mn_0.2Al_0.05(OH)₂并以150r/min的搅拌速率、70℃反应5h后，再在200-500℃下处理2h，即可制得表面包覆有微量钴元素的Ni_0.7Mn_0.2Al_0.05Co_0.05O₂多元金属氧化物。

按照n_LiOH·H2O∶n_{(Ni+Mn+Al+Co)}＝1.10∶1的比例，称取相应的LiOH·H₂O和Ni_0.7Mn_0.2Al_0.05Co_0.05O₂放入斜式混料机中，加入与多元金属氧化物前驱体及锂源总质量相等的氧化铝球，以及浓度为30％的乙醇(加入量为多元金属氧化物前驱体及锂源总质量的20％)球磨6h。将混合后的样品放入箱式电炉中，通入氧气(流速1L/min)，在400-700℃烧结4-10h，经冷却、研磨、过200目筛后可得到LiNi_0.7Mn_0.2Al_0.05Co_0.05O₂复合氧化物。其XRD谱图见附图2。

该正极材料颗粒为球形颗粒(其SEM图见附图3)然后以此为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂。正极材料∶导电剂∶粘接剂＝85∶10∶59重量比。然后以铝箔为集流体涂片，以金属锂片为参比电极，以1.0mol/LLiCl₄O/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在LAND CT-2001A电池性能检测仪上测试该正极材料0.1C容量，电压范围4.25V-2.75V。其首次放电容量为189mAh/g，其首次放电曲线见附图4

实施例2

以合成化学式LiNi_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02Co_0.14O₂为例，按化学计量比分别配制镍、锰以及掺杂金属Ti、Mg和Zn的硫酸盐配制成5mol/L溶液溶液，以及2mol/L氨溶液和2mol/L的NaOH溶液。分别用电子精密泵分别按12mL/min、7mL/min、7mL/min的一定的流量将混合盐溶液、氨溶液和NaOH溶液注入反应器中，保持反应温度在80℃，pH值为11，以80r/min转速在反应器中反应5h后，经洗涤、过滤(600目)、干燥后方可得到均匀的球形Ni_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02(OH)₂前驱体。然后按如下方案对其进行表面包覆处理：按质量比m_{(Ni0.6Mn0.2Ti0.02Mg0.02Zn0.02(OH)2)}∶m_PTFE＝20∶1称取丁苯橡胶(SBR)，并加水配成45％浮液(质量比)，再按摩尔比n_{(Ni+Mn+Ti+Mg+Zn)}∶n_Co＝1∶0.14称取CoO后，放入配制好的浮液中，再加入Ni_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02Co_0.14(OH)₂并在150r/min的搅拌速率下70℃反应6h后，然后再在200-500℃下处理2h，即可制得表面包覆有微量钴元素的Ni_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02Co_0.14O₂多元金属氧化物。

按照n_LiOH·H2O∶n_{(Ni+Mn+Ti+Mg+Zn+Co)}＝1.04∶1的比例，称取相应的LiOH·H₂O和Ni_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02Co_0.14O₂放入斜式混料机中，加入与多元金属氧化物前驱体及锂源总质量相等的氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种，以及浓度为30％的乙醇(加入量为多元金属氧化物前驱体及锂源总质量的20％)球磨6h。将混合后的样品放入箱式电炉中，通入氧气(流速1L/min)，在400-800℃烧结4-10h，经冷却、研磨、过200目筛后可得到LiNi_0.6Mn_0.2Ti_0.02Mg_0.02Zn_0.02Co_0.14O₂复合氧化物。

采取实施例1所述方法测试该正极材料的0.1C容量，其首次放电容量为179mAh/g。

Claims (5)

1.一种层状锂离子正极材料Li_dNi_aMn_bM_cCo_1-a-b-cO₂的制备方法，包括以下步骤：

①正极材料球形前驱体的制备，即采用含过渡元素Ni、Mn和M的可溶性盐作原料按照n_Ni∶n_Mn∶n_M＝a∶b∶c，配制成浓度为1-10mol/L的混合盐溶液，然后加入适量的络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，其中0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0.9≤a+b+c＜1，M是Al、Ti、Mg和Zn中的一种或多种；

②以高聚物为辅助剂与水配制成3-10mol/L的浮液，以氧化钴为包覆物加入浮液中，在连续的搅拌下加入正极材料球形前驱体，并不断加热蒸干后，在200-500℃下进行热处理4-10h，即制得表面包覆有微量钴元素的多元金属氧化物；

③按n_Li∶n_(Ni+Mn+M+Co)＝d∶1的比例称取多元金属氧化物与锂源化合物，放入斜式混料机中，加入与多元金属氧化物前驱体及锂源化合物总质量相等的氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种，和占多元金属氧化物前驱体及锂源化合物总质量20％的浓度为30％的乙醇，球磨混合4-10h后，放入箱式电炉中，在空气或氧气条件下，在400-900℃烧结4-10h，经冷却、研磨、过筛后可得到Li_dNi_aMn_bM_cCo_1-a-b-cO₂复合氧化物，其中0.9≤d≤1.25。

2.根据权利要求1所述的制备方法，可溶性盐为硫酸盐或氯化盐或其混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，络合剂为浓度为1-15mol/L氨水，沉淀剂为浓度为1-15mol/L的NaOH或KOH，其中可溶性混合盐溶液、络合剂、沉淀剂进入反应器的流量分别为5-20mL/min、1-10mL/min、5-15mL/min；反应温度为10-90℃；pH值为7.5-13.5，反应器转速为60-200r/min，反应时间为3-6h后，滤布目数为400-800目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高聚物溶剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种，共沉淀反应的温度为60-80℃，搅拌转速为100-300r/min，反应时间为3-8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的一种。

Images