CN101768243B - 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚氨酯表面施胶剂的制备方法，首先将二异氰酸酯、聚二醇混合均匀后加入适量的催化剂反应，得聚氨酯预聚体；再加入亲水扩链剂和聚氨酯预聚体反应；降温，加入有机碱调节pH值，高速剪切下加去离子水乳化得到聚氨酯乳液；升温，将乙烯基单体加入聚氨酯乳液，用引发剂引发聚合即可制得改性的水性聚氨酯乳液表面施胶剂。采用本发明可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对施胶剂产品应用性能和环境保护的不利影响，替代浆内施胶。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品制备工艺领域，特别涉及一种聚氨酯表面施胶剂乳液的制备方法。
背景技术
聚合物表面施胶剂由于分子大小、结构可调，使其具有特定的功能和广泛的应用范围。目前，所使用的聚合物表面施胶剂主要有苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液(SAA)、苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物(SAE)、水性聚氨酯胶乳(PUD)等。
目前沿用的聚合物表面施胶剂在制备过程中需要有机溶剂或表面活性剂，起泡性较高，对环境或应用效果不利。以上问题抑制了表面施胶完全代替浆内施胶，使二次纤维的扩大应用及应用高级化受到了限制。
水性聚氨酯以水为介质，具有不易燃烧、无毒、不污染环境、节省能源、操作加工方便等优点，且与其他表面施胶剂比较，其成膜性更好，因此在表面施胶剂中占有重要地位。水性聚氨酯的水性化主要可以通过强制乳化和自乳化两种方法实现。自乳化法是在聚氨酯预聚体分子中引入亲水基团，使其能在水中乳化，可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对施胶剂产品应用性能和环境保护的不利影响，但是由于亲水基团的引入，水性聚氨酯膜往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所制备的表面聚氨酯表面施胶剂是一种具有良好的粘合性能、良好的成膜性能的微乳液状表面施胶剂，并能够根据纸张种类和要求对产品进行调整，以达到理想的疏水性能、粘合性能及成膜性能之间的统一，最终实现表面施胶代替浆内施胶，并可大幅度提高二次纤维纸的性能指标，扩大二次纤维再利用；并进一步提高箱板纸、瓦楞纸的强度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到80～90℃，然后再将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚二醇与二异氰酸酯的质量比为1∶0.3-1.5，聚二醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.001-0.01，在80～90℃进行聚合反应1.0～4.5小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂按1∶0.05-0.15的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为60～80℃，反应时间为1～4小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱调节pH值为7.0～8.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂按1∶0.002-1的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温60-95℃，将乙烯基单体和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶1-30，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶0.01-25，滴加时间为30-120min，滴加完毕后保温2-6h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
本发明的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠或1，2-二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；
水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠、过硫酸钾-硫代硫酸钠或水溶性偶氮引发剂；
乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明采用聚氨酯乳液作为高分子表面活性剂和分散剂，以乙烯基单体为共聚单体，通过无皂乳液共聚合，得到具有良好粘合性能、成膜性能的微乳液状表面施胶剂，可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对产品应用性能和环境保护的不利影响，实现表面施胶代替浆内施胶，提高纸张的性能指标，如提高二次纤维纸、轻克重箱板纸、瓦楞纸等多类纸种的强度。本发明工艺操作简单、节能环保，将聚氨酯表面施胶剂乳液用于二次纤维纸、瓦楞原纸、涂布原纸的表面施胶，具有良好的发展前景。而且适合于本发明的原料种类非常广泛。
当以质量分数为1％的改性水性聚氨酯乳液进行表面施胶时，纸张施胶度可以达到100秒，纸张的抗张强度、耐破度、耐折度、撕裂度分别提高42％、13％、38％、18％。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将聚氧化丙烯二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到80℃，然后再将异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚氧化丙烯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1∶0.3，聚氧化丙烯二醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.001，在80℃进行聚合反应4.5小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠按1∶0.05的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为60℃，反应时间为4小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三甲胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂过硫酸铵按1∶0.002的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温95℃，将乙烯基单体丙烯酸甲酯和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶30，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶25，滴加时间为120min，滴加完毕后保温2h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例2：
1)首先将聚四氢呋喃二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到90℃，然后再将甲苯二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚四氢呋喃二醇与甲苯二异氰酸酯的质量比为1∶1.2，聚四氢呋喃二醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.005，在90℃进行聚合反应1.0小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂1，4-丁二醇-2-磺酸钠按1∶0.1的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为70℃，反应时间为1小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三乙胺调节pH值为7.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂过硫酸钾按1∶0.001的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温60℃，将乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶15，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶10，滴加时间为80min，滴加完毕后保温5h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例3：
1)首先将聚己内酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到82℃，然后再将六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚己内酯二元醇与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1∶0.8，聚己内酯二元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.008，在85℃进行聚合反应3.0小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂1，2-二羟基-3-丙磺酸钠按1∶0.08的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三乙醇胺调节pH值为8.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠按1∶0.005的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温75℃，将乙烯基单体丙烯酸乙酯和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶1，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶8，滴加时间为50min，滴加完毕后保温3h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例4：
1)首先将聚碳酸酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到88℃，然后再将二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1∶1.0，聚碳酸酯二元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.003，在83℃进行聚合反应4.0小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂二羟甲基丙酸按1∶0.12的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为65，反应时间为3.5小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三甲胺调节pH值为7.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂过硫酸铵-硫代硫酸钠按1∶0.08的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温85℃，将乙烯基单体甲基丙烯酸乙酯和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶20，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶1，滴加时间为30min，滴加完毕后保温6h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例5：
1)首先将聚己二酸丁二醇酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到85℃，然后再将异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚己二酸丁二醇酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1∶1.5，聚己二酸丁二醇酯二元醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.004，在88℃进行聚合反应1.5小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂二羟甲基丁酸按1∶0.15的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为72℃，反应时间为3小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三乙胺调节pH值为7.5后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂过硫酸钾-硫代硫酸钠按1∶0.5的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温90℃，将乙烯基单体丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸丁酯的混合物和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶10，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶0.5，滴加时间为100min，滴加完毕后保温4h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例6：
1)首先将聚氧化丙烯二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到83℃，然后再将甲苯二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚氧化丙烯二醇与甲苯二异氰酸酯的质量比为1∶0.5，聚氧化丙烯二醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.01，在82℃进行聚合反应2.0小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠按1∶0.13的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为76℃，反应时间为2小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱三乙醇胺调节pH值为8.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性偶氮引发剂按1∶1的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温70℃，将乙烯基单体甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十八酯的混合物和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶25，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶0.01，滴加时间为60min，滴加完毕后保温5h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂。
Claims (6)
1.聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：
1)首先将聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到80～90℃，然后再将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，聚二醇与二异氰酸酯的质量比为1∶0.3-1.5，聚二醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1∶0.001-0.01，在80～90℃进行聚合反应1.0～4.5小时，形成聚氨酯预聚体A；
2)将聚氨酯预聚体A和亲水扩链剂按1∶0.05-0.15的质量比混合均匀进行扩链反应，反应温度为60～80℃，反应时间为1～4小时，得到聚合物B；
3)降温，在聚合物B中加入有机碱调节pH值为7.0～8.0后，高速搅拌下加入温度为0-40℃的去离子水，得固体含量为30％的白色聚氨酯乳液C；
4)将水与水溶性引发剂按1∶0.002-1的质量比混合均匀得到引发剂水溶液D；
5)升温60-95℃，将乙烯基单体和溶液D分别同时滴加到乳液C中，其中乙烯基单体和乳液C的质量比为1∶1-30，乙烯基单体和溶液D的质量比为1∶0.01-25，滴加时间为30-120min，滴加完毕后保温2-6h，得到改性的水性聚氨酯表面施胶剂；
所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元 醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠或1，2-二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠、过硫酸钾-硫代硫酸钠或水溶性偶氮引发剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110810 Termination date: 20140202 |