CN101511917A - 具有暂时疏水性的聚胺涂覆的超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有暂时疏水性、优异的凝胶完整性和自由溶胀凝胶床渗透性的超吸收性聚合物颗粒。还公开了一种通过将聚胺涂层和共溶剂施加于所述颗粒来制备超吸收性聚合物颗粒的方法。

Description

具有暂时疏水性的聚胺涂覆的超吸收性聚合物
技术领域
本发明涉及具有改进的凝胶完整性和流体渗透性能的超吸收性聚合物颗粒。本发明还涉及由表面交联的超吸收性聚合物颗粒、聚胺、水和具有羟基的共溶剂生产超吸收性聚合物颗粒的方法。本发明还涉及表现出出人意料的暂时颗粒表面疏水性的聚胺涂覆的颗粒，暂时的颗粒表面疏水性降低了因聚胺的粘性引起的超吸收性聚合物颗粒的附聚并因颗粒在与含水流体接触之后延迟的溶胀而降低了凝胶堵塞。聚胺涂覆的颗粒表现出优异的凝胶床渗透性和凝胶完整性而基本不会对吸收性能有不利影响。本发明还涉及聚胺涂覆的超吸收性聚合物颗粒在诸如尿布、月经用品和伤口敷料的制品中的用途。
发明背景
吸水树脂广泛用于清洁用品、卫生用品、抹布、保水剂、脱水剂、污泥凝固剂、一次性毛巾及浴室防滑垫、一次性门垫、增稠剂、宠物用一次性垃圾垫、防凝结剂以及用于各种化学品的释放控制剂。吸水树脂可以各种化学形式获得，包括取代和未取代的天然和合成聚合物，例如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。最常用于吸收含电解质的含水液体如尿的SAP为中和的聚丙烯酸，例如含有约50-100％中和的羧基的聚丙烯酸。
这类吸水树脂称为“超吸收性聚合物”或SAP并且通常为微交联的亲水聚合物。SAP在Goldman等人的美国专利第5,669,894和5,599,335号中被一般性地述及，在此将其引入作为参考。SAP在它们的化学性质上可以不同，但即使在中等压力下，所有SAP能吸收并保留相当于它们自身重量许多倍量的含水流体。例如，SAP可以吸收它们自身重量100倍或更多的蒸馏水。在限定压力下吸收含水流体的能力是对用于卫生制品如尿布的SAP的重要要求。
如本文所用，术语“原料聚合物颗粒”、“表面交联的SAP颗粒”和“SAP颗粒”是指在干燥状态下的超吸收性聚合物颗粒，即不含水至含有小于颗粒重量的水的颗粒。“原料聚合物颗粒”为表面交联工艺之前的SAP颗粒。“表面交联的SAP颗粒”为如下文更全面描述的已进行表面交联工艺的原料聚合物颗粒。术语“颗粒”是指微粒、纤维、薄片、球、粉末、小片以及超吸收性聚合物领域熟练技术人员已知的其它形状和形式。术语“SAP凝胶”和“SAP水凝胶”是指在水合状态的超吸收性聚合物，即已经在水中吸收至少其重量，通常在水中吸收若干倍其重量的颗粒。术语“涂覆的SAP颗粒”和“涂覆的表面交联的聚合物颗粒”是指本发明颗粒，即具有包含聚胺和共溶剂的聚胺涂层的表面交联的SAP颗粒。
术语“表面处理的”和“表面交联的”是指具有通过施加于颗粒表面的化合物交联的存在于颗粒表面附近的分子链的SAP，即原料聚合物颗粒。术语“表面交联”意味着在原料聚合物颗粒表面附近的官能交联水平通常高于在原料聚合物颗粒内部的官能交联水平。如本文所用，“表面”描述了颗粒朝外的边界。对于多孔SAP颗粒，暴露的内表面也包括在表面的定义中。
术语“聚胺涂层”是指在SAP颗粒表面上的涂层，其中涂层包含(a)含有至少两个，通常更多个伯，和/或仲，和/或叔，和/或季氮原子的聚合物，(b)水和(c)共溶剂。通常至少一部分水和共溶剂在将涂层施加于SAP颗粒步骤过程中由涂层蒸发。共溶剂能够使聚胺涂覆的SAP表面由亲水转变为疏水。
SAP颗粒可在生产容易性和成本、化学性质、物理性能、吸水速率以及吸收和保留水的程度方面不同，因此使得理想的吸水性树脂成为难以设计的化合物。例如，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物具有相当高的吸水能力，但需要复杂的生产工艺并且由于存在淀粉而具有低耐热性并腐烂或分解的缺点。与之相反，其他吸水性聚合物容易且廉价地生产且不易分解，但吸收液体不如淀粉-丙烯腈接枝聚合物。
因此，已经进行了广泛的研究和开发以提供一种增加稳定的易于生产的SAP颗粒的流体吸收性能以使其与难以生产的颗粒的优异流体吸收性能匹配的方法。同样有利的是进一步提高现有的优异SAP颗粒的流体吸收性能。
这是一个难以实现的目标，因为改进一项SAP颗粒的所需性能经常对SAP颗粒的另一所需性能有不利影响。例如，吸收性和凝胶渗透性是相矛盾的性能。因此，希望平衡吸收性和凝胶渗透性之间的关系以提供足够的液体吸收、液体输送以及在将SAP颗粒用于尿布时的尿布和皮肤的干燥性。
就此而言，不仅SAP颗粒在随后的压力下保留液体的能力是重要的性能，而且对抗同时作用的压力(即在吸收液体的过程中)下吸收液体也是重要的。实际中的情况是孩子或成人坐或躺在卫生制品上或剪切力作用在卫生制品上如腿移动。该吸收性能称为在负载下的吸收。
在卫生领域中如在尿布设计中的现行趋势是具有降低的纤维素纤维含量和增加的SAP含量的更薄的芯结构。这在婴儿尿布和成人失禁产品中是尤其重要的趋势。在尿布芯更薄时，SAP颗粒必须具有绒毛纸浆曾经提供的性能。例如，尿布芯的流体吸收通过绒毛与SAP的较高比例而提高。在利用较高比例的纤维绒毛与SAP时，芯的完整性也更好。
该趋势显著改变了SAP所需的性能特征。然而，SAP开发首先致力于非常高的吸收和溶胀能力，然后确定的SAP颗粒将流体输送和分布到颗粒中并通过SAP颗粒床的能力也很重要。常规的SAP在被流体润湿时经受了很大的表面溶胀使得流体至颗粒内部的输送显著受损或完全被阻止。显著量的纤维素纤维曾经包含在尿布芯中而快速吸收流体以最终分布至SAP颗粒并物理分开SAP颗粒以防止流体输送堵塞。
卫生制品中每单位面积上的SAP颗粒量的增加必须不导致溶胀的聚合物颗粒形成阻挡吸收随后的流体进入的层。因此，具有良好渗透性能的SAP确保了整个卫生制品的最佳利用。这防止了凝胶堵塞现象，凝胶堵塞现象在极端情况下导致卫生制品渗漏。因此，流体输送和分布对于体液的最初吸收是最重要的。
然而，因为SAP颗粒的吸收性能和渗透性能相矛盾，难以改进这些性能中的一项而不对另一性能产生不利影响。研究人员已经研究了改进SAP颗粒尤其是在负载下的流体吸收和保留量以及流体吸收速率的各种方法。一种改进SAP颗粒的吸收和保留性能的优选方法为表面处理SAP颗粒。
在很多专利中已公开了用具有两个或更多个能与在构成SAP颗粒的聚合物上的羧酸酯侧基反应的官能团的交联剂进行SAP颗粒的表面处理。表面处理改进了吸收率和凝胶坚度以增加流体流动能力并防止SAP颗粒附聚以及改进凝胶强度。
与具有相当内交联水平的但没有表面交联的SAP颗粒相比，表面交联的SAP颗粒通常表现出更高的液体吸收和保留值。内交联源自构成SAP颗粒的单体的聚合并且存在于聚合物骨架中。已理论化的是，表面交联提高了SAP颗粒的抗形变能力，从而当所得水凝胶在外部压力下形变时，降低了相邻SAP颗粒表面之间的接触程度。吸收和保留值通过表面交联而增强的程度与内部和表面交联的相对量及分布相关以及与特定的表面交联剂和表面交联方法相关。
本发明涉及用聚胺、水和共溶剂涂覆的表面交联的SAP颗粒。涂覆的SAP颗粒表现出改进的凝胶床渗透性(GBP)和凝胶完整性(GI)而对SAP颗粒的流体吸收性能(例如离心保留容量(CRC))没有显著的不利影响。发明概述
本发明涉及具有优异的凝胶完整性、吸收能力和渗透性的表面交联的SAP颗粒。更具体而言，本发明涉及具有包含聚胺、水和共溶剂的涂层的表面交联的SAP颗粒，该涂层下文也称为“聚胺涂层”。通常至少一部分水和经常一部分共溶剂在聚胺涂层在表面交联的SAP颗粒上固化的条件下由涂层蒸发。本发明还涉及制备聚胺涂覆的SAP颗粒的方法。聚胺表面涂层使SAP颗粒表面呈疏水性。
本发明的一方面是提供具有优异的凝胶床渗透性、高的负载下吸收、良好的凝胶完整性以及高的离心保留容量的表面交联的SAP颗粒，所述SAP颗粒还表现出改进的吸收和保留含电解质的流体如盐水、血液、尿和月经的能力。
本发明的另一方面是提供具有上述性能和降低的附聚趋势的聚胺涂覆的表面交联的SAP颗粒。聚胺涂层在SAP颗粒表面交联完成之后施加。
本发明的另一方面是通过在约25℃至约100℃的温度下将聚胺水溶液和共溶剂单独或以混合物施加于表面交联的SAP颗粒表面并混合约5分钟至约60分钟而制备本发明的涂覆SAP颗粒。
本发明的还一方面是提供具有疏水表面的聚胺涂覆的表面交联的SAP颗粒。这类SAP颗粒具有降低的附聚趋势并在颗粒与含水流体初接触之后表现出延迟的溶胀而这又降低了凝胶堵塞。通过将共溶剂引入聚胺涂覆工艺中而使聚胺涂覆表面呈疏水性。所述颗粒与在不存在共溶剂下用聚胺涂覆的相同SAP颗粒相比具有降低的附聚趋势和在吸收液体之后延迟的溶胀机制。
本发明的另一方面是提供具有(a)1分钟之后小于2.3cm(厘米)，5分钟之后小于3cm，10分钟之后小于6.5cm的芯吸指数(Wicking index，WI)；(b)比未涂覆的相同的表面交联的SAP颗粒大至少两倍的自由溶胀凝胶床渗透性(FSGBP)；(c)至少2.5的凝胶完整性(GI)，同时保留了优异的负载下的吸收(AUL)的聚胺涂覆的表面交联的SAP颗粒。
本发明的另一方面是提供具有包含本发明聚胺涂覆的SAP颗粒的芯的吸收性卫生制品如尿布。尿布芯通常含有大于50重量％的本发明聚胺涂覆的SAP颗粒。
本发明的另一方面是提供具有含较高含量的聚胺涂覆的SAP颗粒的芯的吸收性卫生制品，所述聚胺涂覆的SAP颗粒提供改进的凝胶渗透性和凝胶完整性而基本不会降低吸收性能并且颗粒在与含水液体初接触之后表现出延迟的溶胀。
本发明的这些和其他方面以及优点由优选实施方案的如下详细说明而显而易见。
附图简述
图1-3包含一组照片，其显示出在SAP颗粒中加入0.9重量％盐水以及随后湿润的SAP颗粒在加入盐水后前30秒内的溶胀。
优选实施方案的详细说明
本发明涉及用聚胺、水和共溶剂涂覆的表面交联的SAP颗粒。在个人护理产品中用于吸收体液的SAP是众所周知的。SAP颗粒通常为不饱和羧酸或其衍生物的聚合物。通过用二-或更多官能的内交联剂交联聚合物而使这些聚合物不溶于水但为水溶胀性的。这些内交联的聚合物为至少部分中和的并且在聚合物骨架上含有侧位阴离子羧基，这使得聚合物能够吸收含水流体如体液。通常将SAP颗粒进行后处理而使颗粒表面上的侧位阴离子羧基交联。
SAP通过已知的聚合技术，优选通过在水溶液中以凝胶聚合而聚合来制备。该聚合方法的产物是含水聚合物凝胶，即SAP水凝胶，通过机械力减小其尺寸成为小颗粒，然后使用本领域已知的干燥程序和装置干燥。在干燥工艺之后将所得SAP颗粒粉碎至所需粒度。
为改进流体吸收特性，优化SAP颗粒的吸收容量、吸收速率、捕获时间、凝胶强度和/或渗透性中的一种或多种。优化使得卫生制品中纤维素纤维的量降低，这导致较薄的制品。然而，不可能使这些吸收特性性能同时最佳。
一种优化SAP颗粒的流体吸收特性的方法为提供预定粒度分布的SAP颗粒。特别地，尺寸太小的颗粒在吸收流体之后溶胀并可堵塞其他流体的吸收。尺寸太大的颗粒具有降低的表面积，降低的表面积使吸收速率下降。
因此，SAP颗粒的粒度分布为使SAP颗粒的流体渗透性、吸收和保留最佳的那样。应避免使SAP颗粒附聚而得到尺寸过大颗粒的任何随后工艺。特别地，SAP颗粒的附聚明显增加了粒度，这降低了SAP颗粒的表面积并又对SAP颗粒的含水流体的吸收有不利影响。
本发明针对的是克服在改进表面交联的SAP颗粒吸收特性中所遇到的问题，因为改进一种性能经常不利于另一种性能。本发明聚胺涂覆的SAP颗粒保留了高的负载下吸收(AUL)、优异的凝胶床渗透性(GBP)与良好的凝胶完整性(GI)的这些矛盾性能。这些问题因为聚胺涂层而克服并且部分(a)因为本发明聚胺涂覆的SAP颗粒降低的附聚趋势和(b)颗粒在吸收即与含水流体接触之后延迟的溶胀而克服。
为了在个人护理用品中使用增加量的SAP颗粒及减少量的纤维素，保持高的SAP液体渗透性很重要。特别地，通过在体液存在下溶胀形成的SAP颗粒水凝胶层的渗透性对于克服产品渗漏问题非常重要。缺乏渗透性直接影响SAP颗粒水凝胶层捕获及分布体液的能力。
已知聚胺粘附于纤维素(即绒毛)并且聚胺涂覆的SAP具有一定改进的渗透性，该渗透性如在本体中对较低容量SAP所测量。用未交联的聚胺涂覆SAP颗粒因聚胺分子的高柔性而改进了与纤维素纤维的粘合。因为SAP颗粒的交联程度增加和颗粒的吸收容量降低，所以优选避免聚胺共价结合于SAP颗粒。此外，聚胺共价结合于SAP颗粒表面通常在高于150℃的温度下发生，这对SAP颗粒的颜色有不利影响并最终影响消费者对卫生制品的接受性。
已公开了加入阳离子化合物如聚胺来改进SAP颗粒的渗透性。WO03/043670公开了在SAP颗粒上的聚胺涂层，其中聚胺分子相互共价交联。WO 95/22356和美国专利第5,849,405号公开了一种吸收性材料，其包含SAP与改进吸收性能的聚合物(例如阳离子聚合物)的混合物，该聚合物可与尿液中所包括的至少一种组分(例如磷酸根离子、硫酸根离子或碳酸根离子)反应。WO 97/12575也公开了加入聚阳离子化合物，而不进一步交联。
公开了在纤维基质中掺入聚胺涂覆的超吸收剂的其他专利如美国专利第5,641,561号、美国专利第5,382,610号、EP 0 493 011和WO 97/39780涉及一种在干燥和湿润状态下均具有改进的结构稳定性的吸收性材料。该材料包含形成水凝胶的SAP颗粒、与吸收性颗粒在其表面结合的聚阳离子聚合物以及在SAP颗粒与载体层之间用作粘合剂的胶状微纤维。该载体层可为织造或非织造材料并且该聚阳离子聚合物可为聚胺、聚亚胺或其混合物。美国专利第5,324,561号公开了一种直接交联于胺-表氯醇加合物的SAP(例如
Figure A200780032307D0011172233QIETU
产品)。
本发明公开了用聚胺溶液和共溶剂涂覆的表面交联的SAP颗粒。本发明有助于克服SAP颗粒在尿布中吸收尿的位置快速溶胀的问题，这可造成凝胶堵塞并减慢尿的吸收速度。凝胶堵塞的最终结果是尿布芯中SAP颗粒的利用不足。本发明SAP颗粒具有暂时疏水性能，这减少了凝胶堵塞问题，这是因为在与含水流体接触之后SAP颗粒通过芯吸指数测量的溶胀延迟。
本发明表现出出人意料的结果，用三种亲水化合物，即聚胺、共溶剂和水涂覆表面交联的SAP颗粒提供了具有通过芯吸指数测量的疏水表面性能的SAP颗粒。此外，SAP颗粒表面的疏水性可通过不同参数调节，不同参数包括聚胺与共溶剂的相对比例、涂覆工艺温度和离子和共价交联剂的使用。
本发明SAP颗粒包含原料聚合物。原料聚合物可为均聚物或共聚物。原料聚合物的性质不受限制，只要该聚合物为阴离子聚合物，即含有侧位酸结构部分并且当为中和形式时能够溶胀并在水中吸收至少十倍其重量。优选原料聚合物为具有酸基的交联聚合物，所述酸基至少部分呈盐形式，通常为碱金属盐或铵盐。
原料聚合物具有至少约25％的以中和形式存在的侧位酸结构部分，如羧酸结构部分。原料聚合物优选具有约50％至约100％，更优选约65％至约80％的以中和形式存在的侧位酸结构部分。根据本发明，原料聚合物具有约25至约100的中和度(DN)。
SAP颗粒的原料聚合物为能够在水和/或盐水中吸收若干倍其自身重量的微交联聚合物。SAP颗粒可通过任何用于制备超吸收性聚合物的常规方法来制备并且为本领域熟练技术人员所熟知。一种用于制备SAP颗粒的方法为美国专利第4,076,663号、第4,286,082号、第4,654,039号及第5,145,906号中所述的溶液聚合法，此处将其引入作为参考。另一种方法为在美国专利第4,340,706号、第4,497,930号、第4,666,975号、第4,507,438号和第4,683,274号中所述的反相悬浮聚合法，此处将其引入作为参考。
用于本发明的SAP颗粒由一种或多种具有至少一个酸结构部分的单烯属不饱和化合物制备，酸结构部分例如为羧基、羧酸酐、羧酸盐、硫酸、硫酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、膦酸或膦酸盐。用于本发明的SAP颗粒优选由一种或多种单烯属不饱和的水溶性的含羧基或羧酸酐的单体及其碱金属盐和铵盐制备，其中这些单体优选构成50-99.9摩尔％的原料聚合物。
SAP颗粒的原料聚合物优选为微交联的丙烯酸树脂如微交联的聚丙烯酸。微交联的原料聚合物通常通过使诸如丙烯酸的含有酰基结构部分的酸性单体或诸如丙烯腈的含有可提供酸基的结构部分的酸性单体，在内交联剂即多官能有机化合物存在下聚合而制备。原料聚合物可含有本领域众所周知的其他可共聚单元，即其他单烯属不饱和共聚单体，只要原料聚合物基本，即至少10％，优选至少25％为酸性单体单元如(甲基)丙烯酸。为实现本发明全部优点，原料聚合物含有至少50％，更优选至少75％，且高达100％的酸性单体单元。其他可共聚单元例如可有助于改进聚合物的亲水性。
用于原料聚合物的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
烯属不饱和磺酸和膦酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸类磺酸和甲基丙烯酸类磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物。
优选但非限制性的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐及其钠盐、钾盐和铵盐。尤其优选的单体为丙烯酸。
原料聚合物可含有额外的不带有侧位酸基但可与带有酸基的单体共聚的单烯属不饱和单体。这类化合物例如包括单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他合适的共聚单体的实例包括，但不限于饱和C1-4羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少两个碳原子的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯；马来酸的单酯如马来酸氢甲酯；烷氧基化的一元饱和醇如与2-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯(基于每摩尔醇)反应的具有10-25个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，所述聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如为至多约2,000。其他合适的共聚单体包括，但不限于苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及丙烯酸2-羟乙基酯。
酸性单体和任何可共聚单体的聚合最通常通过自由基方法在多官能有机化合物存在下进行。使原料聚合物内交联至足够程度使得原料聚合物不溶于水。内交联使原料聚合物基本上不溶于水并且部分用于决定原料聚合物的吸收容量。为用于吸收应用，将原料聚合物微交联，即交联密度小于约20％，优选小于约10％，最优选为约0.01％至约7％。
交联剂的最优选用量基于单体总重量为小于约7重量％，通常为约0.1重量％至约5重量％。交联的聚乙烯基单体的实例包括，但不限于由下式(I)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯以及由下式(II)表示的二丙烯酰胺：
Figure A200780032307D00141
其中X为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、环己基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或
Figure A200780032307D00142
n和m各自为5-40的整数，k为1或2；
Figure A200780032307D00143
其中l为2或3。
式(I)化合物通过使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备。式(II)化合物通过使聚亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺与丙烯酸反应而获得。
具体的内交联剂包括，但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(例如平均用15摩尔氧化乙烯(EO)乙氧基化的ETMPTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基二马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇二乙烯基醚、环戊二烯二丙烯酸酯、四烯丙基卤化铵、二乙烯基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯或其混合物。尤其优选的内交联剂为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
原料聚合物可为具有侧位酸结构部分的任何内交联的聚合物，其以中和形式用作SAP。原料聚合物的实例包括，但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物。优选的原料聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
自由基聚合通过引发剂或通过作用于可聚合含水混合物上的电子束来引发。在不存在这类引发剂的情况下，也可在光引发剂存在下通过高能辐射的作用来引发聚合。
有用的聚合引发剂包括，但不限于在聚合条件下分解为自由基的化合物如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选水溶性引发剂。在某些情况下，使用不同聚合引发剂的混合物如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以为任何比例的。
合适的有机过氧化物的实例包括，但不限于乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸双肉豆蔻酯、过二碳酸二乙酰酯、烯丙基过酸酯、过新癸酸异丙苯酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己磺酰基过氧化物、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。特别合适的聚合引发剂为水溶性偶氮引发剂如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。聚合引发剂的用量基于待聚合单体例如为0.01-5重量％，优选0.05-2.0重量％。
聚合引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化化合物包含至少一种上述过氧化合物并且还原组分例如包括抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或金属盐如亚铁离子或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂的还原组分优选为抗坏血酸或亚硫酸钠。基于用于聚合的单体量，例如可使用约3×10-6mol％至约1mol％氧化还原催化剂体系的还原组分并且可使用约0.001mol％至约5.0mol％氧化还原催化剂的氧化组分。
当使用高能辐射来引发聚合时，引发剂通常包含光引发剂。光引发剂例如包括α-分裂剂、H-夺取体系和叠氮化合物。这些引发剂的实例包括，但不限于二苯甲酮衍生物如米蚩酮；菲衍生物；芴衍生物；蒽醌衍生物；噻吨酮衍生物；香豆素衍生物；苯偶姻醚及其衍生物；偶氮化合物如上述自由基形成物、取代的六芳基双咪唑、酰基膦氧化物；或其混合物。
叠氮化合物的实例包括，但不限于4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。若使用光引发剂，则其用量基于待聚合单体重量通常为约0.01重量％至约5重量％。
如上所述，将原料聚合物部分中和。中和度基于含酸基的单体为约25mol％至约100mol％，优选约50mol％至约90mol％。中和度基于含酸基的单体更优选为大于约60mol％，甚至更优选约65mol％至约90mol％，最优选约65mol％至约80mol％。
可用于原料聚合物的中和剂包括碱金属碱、氨和/或胺。优选中和剂包括含水氢氧化钠、含水氢氧化钾或氢氧化锂。然而，也可使用作为固体或溶液的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其他碳酸盐或碳酸氢盐来实现中和。可使用伯胺、仲胺和/或叔胺来中和原料聚合物。
原料聚合物的中和可在用于此的合适装置中于聚合之前、期间或之后进行。中和例如在用于单体聚合的捏合机中直接进行。
根据本发明，优选聚合单体水溶液，即凝胶聚合。在该方法中，将包括内交联剂在内的10-70重量％的单体水溶液在自由基引发剂存在下中和。溶液聚合在0-150℃，优选10-100℃和大气压、超计大气压或减压下进行。聚合也可在保护气体气氛下，优选在氮气下进行。
聚合之后，将所得原料聚合物的水凝胶干燥并将干燥的原料聚合物颗粒研磨并分成对于最佳流体吸收特性的预定尺寸。根据本发明，然后将原料聚合物颗粒表面交联。应理解的是聚胺涂覆工艺步骤和表面交联工艺步骤是不同的并赋予原料聚合物颗粒表面以不同的性能。可将原料聚合物颗粒在施加聚胺涂层之前表面交联。
在一个将聚胺涂层施加于表面交联的聚合物颗粒的实施方案中，将表面交联剂施加于原料聚合物颗粒表面。然后将所得聚合物颗粒在足够温度下加热足够长时间以使原料聚合物颗粒表面交联。接着，将含有溶解于水和共溶剂中的聚胺的涂料溶液施加于表面交联的SAP颗粒表面。将聚胺涂层施加于温度为约25℃至约100℃，优选约50℃至约100℃的表面交联的SAP颗粒。聚胺涂层可在例如25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的温度下施加。
将聚胺涂层在表面交联步骤之后施加于表面交联的SAP颗粒，其中表面交联的SAP颗粒在冷却，但还温热。因此，使用表面交联的SAP颗粒的潜热来施加聚胺涂层。必要的话，可使用外部热源以达到至多约100℃的所需聚胺涂覆的SAP颗粒温度。
在将聚胺涂层施加于表面交联的SAP颗粒之后，将涂覆的SAP颗粒混合约5分钟至约60分钟而在表面交联的聚合物颗粒上形成均匀的疏水聚胺涂层并提供本发明的SAP颗粒。聚胺涂层在不存在共溶剂下呈亲水性，而在存在共溶剂下呈疏水性。
可将聚胺涂料溶液组分以任意次序由一种或两种溶液施加于SAP颗粒。特别地，可将共溶剂与聚胺相互独立施加于表面交联的SAP颗粒。或者，可由单一溶液施加聚胺和共溶剂。
在表面交联工艺中，优选使用水溶液将能够与原料聚合物的官能团反应的多官能化合物施加于原料聚合物颗粒表面。该水溶液也可含有水混溶性有机溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇或异丙醇；多元醇如乙二醇或丙二醇；或丙酮。
在施加聚胺之前或之后，将表面交联剂溶液以基本仅湿润原料聚合物颗粒外表面的量施加于原料聚合物颗粒。随后优选通过至少加热原料聚合物颗粒的湿润表面而进行原料聚合物颗粒的表面交联和干燥。
通常用表面交联剂溶液对原料聚合物颗粒进行表面处理，该溶液在合适溶剂中含有约0.01重量％至约4重量％，优选约0.4重量％至约2重量％的表面交联剂。可以约1:0.01至约1:0.5重量份的原料聚合物颗粒与表面交联剂溶液的比例将该溶液以精细喷雾施加于自由滚动的原料聚合物颗粒表面。表面交联剂基于原料聚合物颗粒的重量以0.001重量％至约5重量％，优选0.001重量％至约0.5重量％的量存在。为实现本发明的全部优点，表面交联剂基于原料聚合物颗粒的重量以约0.001％至约0.2％的量存在。
通过在合适的温度如约70℃至约200℃，优选约105℃至约180℃下加热表面处理的原料聚合物颗粒而实现原料聚合物颗粒的表面交联和干燥。合适的表面交联剂能够与酸结构部分反应并交联原料聚合物颗粒表面的聚合物。
合适的表面交联剂的非限制性实例包括，但不限于碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；聚氮丙啶如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)]或双-N-氮丙啶基甲烷；卤代环氧化物如表氯醇；多异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯；二-或多缩水甘油基化合物如膦酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚或聚亚烷基二醇的双氯乙醇醚；烷氧基甲硅烷基化合物；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw为约200至约10,000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧基化物及其与羧酸或碳酸的酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸衍生物如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、聚噁唑啉、二-和多异氰酸酯；二-和聚-N-羟甲基化合物如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或密胺-甲醛树脂；具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的化合物如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2-羟乙基噁唑烷酮、美国专利第6,239,230中公开的羟基烷基酰胺，此处将其引入作为参考；以及本领域熟练技术人员已知的其他表面交联剂。
将聚胺在表面交联步骤完成之后施加于聚合物颗粒。含聚胺的溶液在合适溶剂中包含约5重量％至约50重量％的聚胺。通常存在足量溶剂以使聚胺容易且均匀地施加于表面交联的聚合物颗粒表面。用于聚胺溶液的溶剂通常包含水。
施加于表面交联的聚合物颗粒表面的聚胺的量足以涂覆表面交联的聚合物颗粒表面。因此，施加于表面交联的聚合物颗粒表面的聚胺的量为表面交联的聚合物颗粒重量的约0.1％至约2％，优选约0.2％至约1％。为实现本发明的全部优点，聚胺以基于表面交联的聚合物颗粒的重量为约0.2重量％至约0.5重量％的量存在于表面交联的聚合物颗粒表面。
聚胺可与表面交联的聚合物颗粒形成离子键并且在表面交联的聚合物吸收流体及溶胀之后保留对表面交联的颗粒的粘合力。在聚胺与表面交联的聚合物颗粒之间优选不形成过量共价键并且聚胺-表面交联的聚合物颗粒的相互作用为分子间的，如静电、氢键及范德华相互作用。因此，表面交联的SAP颗粒上聚胺的存在不会对表面交联的SAP颗粒的吸收特性有不利影响。
用于本发明的聚胺每分子具有至少两个，优选更多个氮原子。聚胺通常具有约5,000至约1,000,000，优选约20,000至约600,000的重均分子量(Mw)。为实现本发明的全部优点，聚胺具有约100,000至约400,000的Mw。
通常而言，有用的聚胺具有(a)伯氨基、(b)仲氨基、(c)叔氨基、(d)季铵基或(e)其混合物。聚胺的实例包括，但不限于聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚亚烷基胺、聚氮杂环丁烷、聚乙烯胍、聚(DADMAC)即聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、阳离子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
也可使用乙烯胺的均聚物和共聚物如转化为乙烯胺共聚物的乙烯基甲酰胺与共聚单体的共聚物。共聚单体可为能够与乙烯基甲酰胺共聚的任何单体。这类单体的非限制性实例包括，但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯，丙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咪唑，含有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，乙烯基二醇，丙烯酰氨基(甲基丙烯酰氨基)亚烷基三烷基铵盐，二烯丙基二烷基铵盐，C1-4烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚，被C1-4烷基取代的N-取代烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸辛酯。
聚乙烯胺的具体共聚物包括，但不限于N-乙烯基甲酰胺与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-4烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
聚胺涂层在施加于表面交联的聚合物颗粒时呈亲水性。通过在聚胺涂覆工艺中包括共溶剂而使聚胺涂层呈疏水性。共溶剂含有至少一个，经常两个或三个羟基。有用的共溶剂包括，但不限于醇，二醇，三醇及其混合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇的低聚物、丙二醇的低聚物、甘油、丙二醇的单烷基醚和类似的含羟基溶剂。乙二醇或丙二醇的低聚物含有2-4个氧化乙烯或氧化丙烯单体单元。
根据本发明，将聚胺溶液以使得聚胺和共溶剂均匀分布于表面交联的聚合物颗粒表面的方式施加于表面交联的聚合物颗粒。除了聚胺和共溶剂外，可将其他任选成分施加于表面交联的SAP颗粒。这类任选成分包括，但不限于例如使聚胺涂覆的SAP颗粒具有抗粘性能的粘土和硅石。还可在聚胺涂层施加和固化之后将粘土或硅石加入聚胺涂覆的SAP颗粒。
可使用任何已知的用于将液体施加于固体的方法，优选例如通过使用加压喷嘴或转盘将涂料溶液分散为细液滴而将聚胺涂层施加于原料或表面交联的SAP颗粒。可在高强度机械混合器或流化混合器中实现表面交联的聚合物颗粒的均匀涂覆，其中所述流化床混合器使表面交联的聚合物颗粒悬浮于湍流气流中。将液体分散于表面交联的聚合物颗粒表面的方法在本领域中是已知的，例如参见美国专利第4,734,478号，此处将其引入作为参考。
随后将所得聚胺涂覆的表面交联的聚合物颗粒在约25℃至约100℃，优选约30℃至约80℃，更优选约35℃至约60℃下维持足够长时间，例如约5分钟至约60分钟而维持疏水性颗粒表面。特别地，通常将聚胺涂层施加于在表面交联工艺之后没有完全冷却的表面交联的SAP颗粒。因此，聚胺涂覆步骤利用了表面交联的SAP颗粒的潜热。必要的话，可施加外部加热以使所需颗粒温度维持在至多约100℃并固化聚胺涂层。使聚胺涂覆的SAP颗粒的温度维持在约100℃或更低以避免或至少最小化聚胺涂层与原料聚合物的羧基之间形成共价键的反应。
在将聚胺、水和共溶剂施加于表面交联的SAP颗粒之后，将涂覆的SAP颗粒在桨式混合器如购于Ruberg-Mischtechnik AG，Nieheim，德国和Nara Machining Co.，Ltd.，Frechen，德国的那些桨式混合器中在约25℃至约100℃下混合约5分钟至约60分钟。其他合适的混合器包括Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、
Figure A200780032307D0022172437QIETU
混合器、Schugi混合器、螺杆混合器和盘式混合器。在混合之后，得到本发明的聚胺涂覆的SAP，即具有聚胺涂层的表面交联的SAP颗粒，其中聚胺与原料聚合物的羧基之间的共价键得以最小化。
本发明聚胺涂覆的SAP颗粒具有优异的吸收性能、渗透性和凝胶完整性。特别地，本发明SAP颗粒具有1分钟之后小于2.3cm，5分钟之后小于3cm，10分钟之后小于6.5cm的芯吸指数。本发明颗粒还显示出至少2.5，优选至少3，更优选至少3.5，最优选至少4.0的凝胶完整性。本发明SAP颗粒进一步显示出比没有聚胺涂层的相同的表面交联的SAP颗粒大至少两倍的自由溶胀凝胶床渗透性(FSGBP)。
本发明因此提供了具有改进吸收率、流体渗透性和凝胶完整性的聚胺涂覆的SAP颗粒。颗粒具有通过芯吸指数测量的暂时疏水性表面。本发明聚胺涂覆的SAP颗粒因此在吸收尿时显示出延迟的溶胀机制，这克服了凝胶堵塞问题。最终结果是更完全地利用了SAP颗粒的全部吸收能力。
特别地，本发明SAP颗粒在与0.9％盐水溶液接触之后，在吸收盐水溶液之前显示出至少5秒的延迟。SAP颗粒在吸收与颗粒接触的0.9％盐水溶液之前显示出优选至少10秒，更优选至少15秒的延迟。在最优选的实施方案中，SAP颗粒在吸收与颗粒接触的0.9％盐水溶液之前显示出至少20秒的延迟。
因为将共溶剂作为涂料溶液组分施加，本发明还提供了具有疏水表面的聚胺涂覆的SAP颗粒。疏水表面也降低了因聚胺的粘性而引起的SAP颗粒的附聚。在将SAP颗粒在聚胺涂层施加之后在较低温度即约25℃至约100℃，优选约50℃至约100℃，最优选约60℃至约80℃下维持约5分钟至约60分钟时，本发明还提供了具有疏水表面的聚胺涂覆的SAP颗粒。
根据本发明，将聚胺以使聚胺和共溶剂均匀分布于表面交联的SAP颗粒表面上的方式施加于表面交联的SAP颗粒。随后使所得涂覆的SAP颗粒在约25℃至约100℃，优选约50℃至约100℃，更优选约60℃至约80℃下维持足够长时间如约5分钟至约60分钟，优选约10分钟至约30分钟而使聚胺涂层固化，同时使聚胺涂层与原料聚合物的羧基之间的共价交联最小化。
为证明本发明涂覆的SAP颗粒所具有的暂时表面疏水性的出人意料的优点，制备聚胺涂覆的SAP颗粒并测试聚胺涂覆的SAP颗粒的离心保留容量(CRC，g/g)、负载下的吸收率(AUL 0.9psi，g/g)、自由溶胀凝胶床渗透性(FSGBP，达西)、凝胶床渗透性(GBP 0.3psi，达西)、凝胶完整性(GI)(等级1-4)和流体芯吸指数(cm/min)。使用以下程序进行这些测试。离心保留容量(CRC)
该测试测定形成水凝胶的聚合物的自由溶胀能力。所得保留容量表示为保留液体克数/克样品重(g/g)。在该方法中，将0.2000±0.0050g尺寸级分为106-850μm的干燥SAP颗粒装入茶袋中。作为模型设计1234T可热封滤纸的可热封茶袋材料如购于Dexter Corporation(公司地址为WindsorLocks，Connecticut，美国)的可热封茶袋材料很好地用于大多数应用中。该袋通过将5英寸×3英寸的袋材料样品折成两半并将两开口边缘热封而形成2.5英寸×3英寸的长方形小袋。热封应在材料边缘内约0.25英寸处。将样品装入小袋之后，将小袋保留的开口边缘也热封。还制得空袋用于对照。将茶袋在盐水溶液中(即0.9重量％氯化钠水溶液)放置30分钟(至少0.831(升)盐水溶液/1g聚合物)，确保所述袋保持在水下直到它们完全湿润。随后将茶袋在250G下离心3分钟。通过测量茶袋重量来确定盐水溶液的吸收量。超吸收性聚合物样品保留的溶液量在考虑袋本身保留的溶液下为超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)，其表示为流体克数/克超吸收性聚合物。更具体而言，该保留容量通过如下方程确定：
Figure A200780032307D00231
凝胶床渗透性(GBP自由溶胀和0.3psi，达西)
该程序与美国专利公布第2005/0256757号中公开的程序相同，此处将其引入作为参考。该方法通过使用100克的砝码以提供0.3psi来改进。负载下的吸收率(AUL)
该程序公开于WO 00/62825，第22-23页中，此处将其引入作为参考，使用317克的砝码用于AUL(0.9psi)。
凝胶完整性(GI)
在一小的聚苯乙烯称重盘(1英寸直径底面)中放入1g SAP样品。将SAP颗粒均匀分布于该盘的底部，然后向SAP颗粒中央加入1g0.9重量％盐水。使颗粒静置1分钟，然后评价：
 
性能 等级
松散颗粒，不能作为一整块提起。 1
可用拇指和食指作为一整块提起，但在其自身重量下撕裂。 2
可用拇指和食指作为一整块提起，但在水平方向振动时撕裂。 3
可用拇指和食指作为一整块提起，但在用拇指和食指捏时撕裂。 4
流体芯吸指数
该程序与欧洲专利第EP 0 532 002 B1号中公开的程序相同，此处将其引入作为参考。
粒度分布(PSD)
粒度分布如美国专利第5,061,259号中所述测定，此处将其引入作为参考。概括而言，将SAP颗粒样品加入一组层叠筛顶部。使所述筛机械振荡预定的时间，然后称量各筛上SAP颗粒的量。由SAP样品的初始样品重量计算出各筛上SAP颗粒的百分数。
对比例1
将表面交联的聚合物颗粒(购于BASF AG，Ludwigshafen，德国的HySorb B-8700AD)在设置了预定涂覆温度的实验室烘箱中预热。当聚合物颗粒(1kg)达到预定涂覆温度时，将表面交联的聚合物颗粒转移到预热的实验室
Figure A200780032307D00241
混合器中。使颗粒在整个涂覆步骤中维持在恒定的预定温度下。通过一次性注射器，在449rpm的
Figure A200780032307D00242
混合速度下，在5分钟内逐滴将聚乙烯胺涂料溶液(即40克 9095和15克去离子水)加入预热的聚合物颗粒中。在涂料溶液完全加入之后，将
Figure A200780032307D0022172437QIETU
混合速度降到79rpm并且继续混合30分钟。
Figure A200780032307D00251
 
PSD(>850μ重量％) CRC(g/g) AUL0.9psi(g/g) FS GBP(达西) GBP0.3psi(达西) 凝胶完整性(1-4等级) SAP表面
对照 26.28 19.60 85.5 8.48 1.0 亲水性
1a 5.94 24.90 17.23 229.0 6.59 4.0 亲水性
1b 6.27 25.29 18.91 181.4 7.29 4.0 亲水性
1c 6.66 25.66 19.25 152.8 6.38 2.5 亲水性
Figure A200780032307D00252
Figure A200780032307D00253
9095，购于BASF Corporation，Florham Park，NJ，含有5-10％线性聚乙烯胺，平均分子量340,000。
对比例1的SAP颗粒因为在聚胺涂覆工艺中没有引入共溶剂而具有亲水性表面。图1包含显示出在对比例1的亲水性SAP颗粒中加入0.9重量％盐水流体的照片。该组照片表现出在SAP颗粒中加入盐水以及在加入盐水后30秒的结果。应注意的是，最后照片中湿润的颗粒具有差的凝胶完整性。
实施例2
将表面交联的聚合物颗粒(HySorb B-8700AD)在设置了预定涂覆温度的实验室烘箱中预热。当聚合物颗粒(1kg)达到预定涂覆温度时，将颗粒转移到预热的实验室
Figure A200780032307D00254
混合器中。使聚合物颗粒在整个涂覆步骤中维持在恒定的预定温度下。通过一次性注射器，在449rpm的
Figure A200780032307D00261
混合速度下，在5分钟内逐滴将聚乙烯胺涂料溶液(40克
Figure A200780032307D00262
9095、10克丙二醇(PG)和15克去离子(DI)水)加入预热的聚合物颗粒中。在涂料溶液完全加入之后，将
Figure A200780032307D00263
混合速度降到79rpm并且继续混合30分钟。
Figure A200780032307D00264
 
PSD(>850μ重量％) CRC(g/g) AUL0.9psi(g/g) FS GBP(达西) GBP0.3psi(达西) 凝胶完整性(1-4等级) SAP表面
对照 26.28 19.60 85.5 8.48 1.0 亲水性
2a 0.22 24.59 17.45 342.5 2.45 4.0 疏水性
2b 0.24 25.14 17.04 356.1 3.16 4.0 疏水性
2c 0.34 25.69 17.39 303.6 3.34 3.5 疏水性
图2中的照片显示出具有暂时疏水性表面的本发明聚胺涂覆的SAP颗粒所实现的改进的凝胶完整性。
实施例3
将表面交联的聚合物颗粒(HySorb B-8700AD)在60℃的实验室烘箱中预热。当聚合物颗粒(1kg)达到60℃时，将颗粒转移到预热(60℃)的实验室
Figure A200780032307D00266
混合器中。使颗粒在整个涂覆步骤中维持在恒定的60℃下。使用一次性注射器将聚乙烯胺涂料溶液(40克
Figure A200780032307D00267
 9095、10克共溶剂和15克去离子(DI)水)加入预热的聚合物颗粒中。在449rpm的混合速度下，在5分钟内逐滴加入。在涂料溶液完全加入之后，将
Figure A200780032307D00269
混合速度降到79rpm并且继续混合30分钟。在该实施例中使用的共溶剂为：丙二醇(PG)、1，3-丙二醇(PDO)、异丙醇(IPA)、甲醇(MeOH)和乙二醇(EG)。
Figure A200780032307D00271
 
PSD(>850μ重量％) CRC(g/g) AUL0.9psi(g/g) FS GBP(达西) GBP0.3psi(达西) 凝胶完整性(1-4等级) SAP表面
3a 0.22 24.59 16.90 342.5 2.45 4.0 疏水性
3b 0.23 24.65 16.39 286.5 3.76 4.0 疏水性
3c 0.38 23.30 16.62 289.8 3.53 4.0 疏水性
3d 0.33 24.55 17.50 302.6 3.83 4.0 疏水性
3e 0.70 24.64 16.60 328.9 3.00 4.0 疏水性
实施例4
将表面交联的聚合物颗粒(HySorb B-8700AD)在设置了预定温度的实验室烘箱中预热。当聚合物颗粒(1kg)达到预定温度时，将颗粒转移到预热的实验室
Figure A200780032307D00273
混合器中。使聚合物颗粒在整个涂覆步骤中维持在恒定的预定温度下。通过一次性注射器，在449rpm的混合速度下，在5分钟内逐滴将聚乙烯胺涂料溶液(20克
Figure A200780032307D00275
 9095、10克PG和15克DI水)加入预热的聚合物颗粒中。在涂料溶液完全加入之后，将
Figure A200780032307D00276
混合速度降到79rpm并且继续混合30分钟。
Figure A200780032307D00277
Figure A200780032307D00281
 
PSD(>850μ重量％) CRC(g/g) AUL0.9psi(g/g) FS GBP(达西) GBP0.3psi(达西) 凝胶完整性(1-4等级) SAP表面
4a 0.19 25.43 18.57 307.4 6.83 3.5 疏水性
4b 0.18 25.64 18.82 297.8 7.95 4.0 疏水性
4c 0.05 26.03 19.30 284.7 7.56 4+ 亲水性
4d 0.05 26.25 20.20 188.0 7.12 4+ 亲水性
4e 0.04 26.40 20.50 142.2 7.43 4+ 亲水性
Figure A200780032307D00282
实施例5  延迟的吸收时间
将具有亲水表面的对比例1的聚胺涂覆的聚合物颗粒(1g)转移到塑料称重盘中。然后通过一次性滴管将着色的0.9％盐水溶液(1.0g)加入聚合物颗粒上。测量盐水溶液在聚合物颗粒表面消失的时间(秒)(样品5a)。用(a)没有聚胺涂层的表面交联的HySorb B-8700AD颗粒(对照)和(b)具有疏水表面的实施例2的聚胺涂覆的HySorb B-8700颗粒(样品5b)重复该程序。图3和下表显示出具有疏水表面的本发明聚胺涂覆的SAP颗粒所表现出的延迟的吸收时间现象。
Figure A200780032307D00283
 
样品 PSD(>850μ重量％) CRC(g/g) AUL0.9psi(g/g) FS GBP(达西) GBP0.3psi(达西) 凝胶完整性(1-4等级)
对照 26.28 19.60 85.5 8.48 1.0
5a 5.94 24.90 17.23 229.0 6.59 4.0
5b 0.22 24.59 17.45 342.5 2.45 4.0
Figure A200780032307D00291
通常SAP颗粒具有亲水表面并且一旦溶液与颗粒表面之间有接触就立即吸收盐水溶液。因此，与具有疏水表面的本发明SAP颗粒相反，常规表面交联的SAP没有显示出对流体吸收的时间延迟。
通过在涂覆工艺中掺入共溶剂使SAP颗粒表面呈疏水性时，除了降低的颗粒附聚和吸收时延迟的溶胀外，对比例1和实施例2-5显示出本发明聚胺涂覆的SAP颗粒表现出优异的渗透性(FSGBP)，保留了吸收率(CRC)并改进了凝胶完整性(GI)。
本发明聚胺涂覆的SAP颗粒表现出的吸收性、渗透性与凝胶完整性的平衡性能以及颗粒在吸收之后延迟的溶胀也归因于将聚胺施加于表面交联的SAP颗粒表面之后将表面交联的SAP颗粒维持在较低温度下。低固化温度特别保留了优异的凝胶完整性，聚胺涂层的高固化温度对凝胶完整性有不利影响。
本发明聚胺涂覆的SAP颗粒可用作水和其他含水流体的吸收剂，并特别可用作卫生制品如尿布、棉塞和卫生棉中的吸收组分。本发明聚胺涂覆的SAP颗粒也可用于以下应用中，例如：作为水敏制品的包装材料用于贮存、包装、运输，例如花卉运输，以及防震保护；食品领域，用于运输鱼和鲜肉，及在鲜鱼和鲜肉包装中吸收水和血；水处理、废物处理和除水；清洁；以及灌溉、融水保留和露水凝结方面的农业生产，以及作为堆肥添加剂。
本发明聚胺涂覆的SAP颗粒的额外应用包括医学用途(创伤膏(woundplaster)、用于烧伤敷料或其他渗出性伤口的吸水性材料、用于损伤的快速敷料、用于后期分析和诊断目的的体液分泌物的快速吸收)、化妆品、用于药物和药剂的载体材料、风湿膏、超声波凝胶、冷却凝胶、用于油/水或水/油乳液的增稠剂、纺织品(手套、运动衣、纺织品中的水分调节、鞋垫、合成纤维)、疏水性表面的亲水化、化学加工工业应用(用于有机反应的催化剂、大官能分子(酶)的固定、热储存介质、助滤剂、聚合物层压物中的亲水性组分、分散剂、液化剂)以及建筑结构(密封材料、在水分存在下自密封的体系或膜以及烧结建筑材料或陶瓷中的细孔形成剂)。
本发明还尤其提供了聚胺涂覆的SAP颗粒在卫生制品的吸收芯中的用途。卫生制品包括，但不限于成人用失禁垫及失禁内裤、婴儿用尿布、月经用品、绷带及用于吸收体液的类似制品。
卫生制品如尿布包括(a)液体可透性顶层；(b)液体不透性背层；(c)置于(a)与(b)之间的芯，且该芯包含约50-100重量％的本发明聚胺涂覆的SAP颗粒和0重量％至约50重量％的亲水性纤维材料如纤维素纤维；(d)任选地直接置于所述芯(c)之上和之下的棉纸层；以及(e)任选地置于(a)与(c)之间的捕获层。
显然，在不偏离本发明主旨和范围下，可对如上所述的本发明进行多种改进和变化，因此仅应如所附权利要求所示施加这些限制。

Claims (22)

1.具有疏水表面的聚胺涂覆的超吸收性聚合物颗粒，所述颗粒具有1分钟之后小于2.3厘米的芯吸指数，比没有聚胺涂层的相同的超吸收性聚合物颗粒大至少两倍的自由溶胀凝胶床渗透性和至少2.5的凝胶完整性。
2.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其具有5分钟之后小于3厘米的芯吸指数。
3.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其具有10分钟之后小于6.5厘米的芯吸指数。
4.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其具有至少3.0的凝胶完整性。
5.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其具有至少3.5的凝胶完整性。
6.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述颗粒在与0.9％盐水溶液接触之后，在吸收盐水溶液之前显示出至少5秒的延迟。
7.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其通过其中用包含聚胺、共溶剂和水的涂料组合物涂覆表面交联的超吸收性聚合物颗粒；并使聚胺涂覆的聚合物颗粒在约25℃至约100℃下维持约5分钟至约60分钟的方法制备。
8.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
9.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚合物具有约25至约100的中和度。
10.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚胺以颗粒重量的约0.1重量％至约2重量％的量存在于表面交联的超吸收性聚合物表面。
11.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚胺具有一个或多个伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基。
12.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚胺具有约5,000至约1,000,000的重均分子量。
13.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚胺为选自下列的均聚物或共聚物：聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚亚烷基胺、聚氮杂环丁烷、聚乙烯胍、聚(DADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
14.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述共溶剂包括醇、二醇、三醇或其混合物。
15.根据权利要求14的超吸收性聚合物颗粒，其中所述共溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇的低聚物、丙二醇的低聚物、甘油、丙二醇的单烷基醚及其混合物。
16.根据权利要求7的超吸收性聚合物颗粒，其中所述表面交联的超吸收性聚合物包括表面交联的聚丙烯酸。
17.根据权利要求16的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚胺包括聚乙烯胺均聚物或共聚物。
18.一种制备超吸收性聚合物颗粒的方法，其包括：
(a)提供表面交联的超吸收性聚合物颗粒；
(b)将包含聚胺和共溶剂的组合物施加于表面交联的聚合物颗粒表面；
(c)将步骤(b)的涂覆的表面交联的聚合物颗粒在约25℃至约100℃下维持
足以在表面交联的聚合物颗粒上提供固化的疏水聚胺涂层的时间。
19.根据权利要求18的方法，其中维持步骤(c)在约50℃至约100℃下进行约5分钟至约60分钟。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(b)和步骤(c)同时进行。
21.一种卫生制品，其包括：
(a)液体可透性顶层；
(b)液体不透性背层；
(c)置于(a)与(b)之间的芯，该芯包含约50-100重量％权利要求1的超吸收性聚合物颗粒和0重量％至约50重量％的亲水性纤维材料；
(d)任选地直接置于所述芯(c)之上和之下的棉纸层；以及
(e)任选地置于(a)与(c)之间的捕获层。
22.根据权利要求21的卫生制品，其选自尿布、月经用品、失禁垫、失禁内裤、绷带及烧伤或伤口敷料。
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