CN101213247B - 制备聚烯烃共混物的聚合方法 - Google Patents

制备聚烯烃共混物的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101213247B
CN101213247B CN2006800243524A CN200680024352A CN101213247B CN 101213247 B CN101213247 B CN 101213247B CN 2006800243524 A CN2006800243524 A CN 2006800243524A CN 200680024352 A CN200680024352 A CN 200680024352A CN 101213247 B CN101213247 B CN 101213247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polymerization
butylene
hexene
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800243524A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101213247A (zh
Inventor
L·雷斯科尼
D·比吉阿维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN101213247A publication Critical patent/CN101213247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101213247B publication Critical patent/CN101213247B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备聚烯烃共混物的方法，所述方法包括：a)在溶液相中聚合丙烯或1-丁烯以制备包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液；b)在溶液相中聚合1-己烯或1-辛烯以制备包含无定形聚合物组分的聚合物溶液；c)混合由步骤a)和b)所得的聚合物溶液；d)将步骤c)的混合物进行脱挥步骤以分离包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物；聚合步骤a)和b)在并联的两个聚合反应器中进行。

Description

制备聚烯烃共混物的聚合方法
本发明涉及包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物以及一种制备这些聚烯烃共混物的聚合方法。更具体地讲，本发明涉及一种制备包含作为无定形组分的1-己烯或1-辛烯(共)聚合物的聚烯烃共混物的溶液聚合方法。
已知聚烯烃共混物(如聚乙烯共混物或聚丙烯共混物)在工业领域有大量应用。例如，双峰分布的聚乙烯共混物有利地用于制备输送天然气、饮用水和废水的加压管。多相丙烯共聚物(其为半结晶丙烯均聚物与无定形乙烯-丙烯共聚物的共混物)特别适用于制备需要在硬度和耐冲击性之间有良好平衡的物件，而这些机械性能在汽车工业制备内饰条和保险杠中特别值得关注。
制备聚烯烃共混物的最普通方法为通过在挤出机或捏合机中熔融挤出，使各聚合组分均匀混合。按照这种技术，共混物的各聚合组分以聚合物粉末从聚合反应器中单独获得和放料。然后将固体聚合物颗粒加入到挤出机或捏合机中，在其中进行加热和熔融以利于它们在挤出机或捏合机内物理共混。当然，需要充分和有力的混合以达到一种聚合物组分在另一种聚合物组分中的互分散，从而得到所需的聚合物共混物。这种技术的缺点在于，通常待共混的各聚合物组分(例如一种高分子量乙烯共聚物和一种低分子量乙烯共聚物)的熔体粘度显著不同，因此将两种组分以均匀方式混合特别困难。另外，在混合相时通常所需的高温能热降解聚合物组分中的一种，例如，高分子量聚乙烯组分易于受挤出机中的热应力或剪切力降解，从而削弱共混物的最终性能。
作为上述方法的实例，美国专利6,545,093描述了一种制备双峰分布的聚乙烯共混物的方法，所述方法包括单独将高分子量乙烯共聚物和低分子量乙烯均聚或共聚物加入到混合设备中，熔融两种组分，使之均匀化，通过齿轮泵将它们从混合设备中放料。指出单或双螺杆挤出机或捏合机、蜗杆捏合机或连续捏合机为优选的混合设备。将从混合设备中放出的聚合物共混物接续加入到制粒机中形成聚合物粒料。
制备聚合物共混物的已知替代方法被称为“原位共混聚合物”，所述方法避免了与上述物理共混相关的各种缺点。按照这种技术，在第一聚合反应器中制备第一聚合物组分，然后将所得聚合物颗粒转移到制备第二聚合物组分的第二聚合反应器中，因此通过在一个或多个串联的反应器中顺序聚合的方法制备聚合物共混物。因此，聚合物颗粒中不同摩尔质量分布和/或化学组成的聚合物组分的混合发生在聚合阶段。最后，通过在各聚合反应器中加入不同催化体系可施行多级聚合方法。作为上述技术的实例，当目的在于制备聚丙烯共聚物时，在第一聚合反应器中形成半结晶组分(丙烯均聚物)，在第二反应器中制备弹性组分(丙烯-乙烯共聚物)。利用串联的两个聚合反应器的这种顺序，调整工艺条件，有可能制备出宽范围的多相丙烯共聚物，以及不同浓度的半结晶组分和无定形组分。事实上，各反应器可在不同的聚合条件下工作，如催化剂、压力、温度、共聚单体的量以及分子量调节剂。
近来，日益增长的工业兴趣在于包含半结晶组分和无定形组分的软聚烯烃共混物，例如全同立构和无规立构的聚丙烯共混物或包含全同立构和无规立构的聚丁烯的共混物。美国专利5,516,848和美国专利5,539,056的描述涉及原位制备包含高分子量无定形聚丙烯和低分子量全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。在某些应用中，需要使用更软的聚烯烃组合物，半结晶聚烯烃组分和无定形聚合物组分的共混改善了最终树脂的美感或某些机械性能(如弹性模量)，因此该材料可进行挤出、注塑、搪塑或滚塑。
上述更软的聚烯烃组合物的最大限制在于无定形组分(例如无规立构聚丙烯或无规立构聚丁烯组分)相对高的玻璃化转变温度(Tg)，这代表这些聚烯烃共混物在低温(特别是0℃以下)下的技术应用性受限。
上述限制的一种解决办法为用聚1-己烯或聚1-辛烯组分代替共混物中的无定形组分。这些不可结晶、完全无定形的聚烯烃的特征在于非常低的Tg(约-50℃)，因此所形成的共混物将保持这种低玻璃化转变温度Tg，从而改善这种共混物在低温下的机械性能。
但是，包含聚己烯或聚辛烯作为无定形组分的聚合物共混物的制备将面临许多技术壁垒，因为通常用于工业制备聚乙烯或聚丙烯共混物的方法不能成功地用于制备包含上述无定形聚烯烃组分的聚合物共混物。
关于通过在挤出机或捏合机中熔融挤出聚合物组分的物理共混，由于基于聚己烯或聚辛烯的聚合物组分的高粘性，这种方法在工业上不可行，基于聚己烯或聚辛烯的聚合物组分完全无定形，不能处理并且不能以所需的自由流动粉末形式加入到挤出机中。
关于通过在一个或多个串联反应器中顺序聚合的“原位共混”制备方法，该路线在制备包含1-己烯或1-辛烯(共)聚合物组分的聚合物共混物中也是不可行的。一方面，在气相中进行顺序聚合方法在技术上不可行，因为不能以自由流动粉末的形式得到上述无定形聚烯烃。另一方面，由于直接将来自第一反应器的聚合物淤浆或溶液引入到连续聚合反应器中的相关技术特征，在串联反应器中进行溶液或淤浆聚合方法将不能得到包含半结晶组分和聚己烯组分的聚烯烃共混物。事实上，由于半结晶组分和无定形组分的未反应单体在该反应器中同时存在，将导致在第二反应器中的聚合条件完全不可控。
由于所有这些考虑，目前特别需要提供一种能成功工业制备包含半结晶组分和作为共混物无定形组分的聚1-己烯或聚1-辛烯组分的聚烯烃共混物的方法。
因此，本发明的第一个目标为一种制备聚烯烃共混物的方法，所述方法包括：
a)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合丙烯或1-丁烯以制备包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液；
b)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合1-己烯或1-辛烯以制备包含无定形聚合物组分的聚合物溶液；
c)混合由步骤a)和b)所得的聚合物溶液；
d)将步骤c)的混合物进行脱挥步骤以分离包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物；
聚合步骤a)和b)在并联的两个聚合反应器中进行。
按照本发明的方法，步骤a)和b)的聚合在溶液相中进行，因此聚合物在反应介质中的溶液从聚合反应器中得到。所述反应介质包含液体单体和任选的(取决于待聚合的α-烯烃)用于促进所得聚合物在液体介质中溶解度的惰性烃溶剂。
步骤a)和b)的溶液聚合可在选自Ziegler-Natta或单活性中心基催化剂体系的高效聚合反应催化剂存在下进行。优选在预接触罐中进行催化剂组分的预接触。使过渡金属化合物、烷基铝化合物和任选的电子供体化合物(仅对于Ziegler-Natta催化剂而言)在低于60℃的温度下进行接触，优选在0℃-40℃下进行接触。然后将在预接触罐中形成的催化剂体系转移到步骤a)和b)的聚合反应器中。
当使用单活性中心催化剂作为聚合反应催化剂时，优选按照专利申请PCT/EP2005/002479所述制备催化剂体系。按照本领域技术人员的知识，在步骤a)和b)中还可使用不同种类的催化剂体系。
步骤a)和b)的聚合可在各种各样的反应器中进行，包括连续搅拌罐式反应器和静态混合器(SMR)。优选使用并联的两个连续搅拌罐式反应器。
通过1-丁烯的溶液聚合从步骤a)得到半结晶组分时，任选的惰性烃溶剂和液体单体一起用作反应介质。优选的一种方法为，在液体1-丁烯中聚合而不使用任何惰性烃溶剂。由于聚1-丁烯在较低温度下溶解于1-丁烯中，因此本体聚合可行。此外，在Ziegler-Natta或单活性中心催化剂体系的最佳工作温度下，溶液的两种组分完全混合在一起。为了使聚合反应催化剂的性能最佳同时单体与聚合物完全混溶，步骤a)的聚合温度一般维持为65℃-85℃，压力一般为8巴-40巴。液体在反应器中的停留时间一般为30分钟-4小时，优选为2小时-3小时。
或者，步骤a)的半结晶组分可通过丙烯的聚合得到。在这种情况下，丙烯的溶液聚合在液体单体中进行，优选在选自石蜡、异链烷烃、环烷烃或芳烃溶剂的聚合反应溶剂存在下进行，以促进所得聚合物的溶解度。例如，适合的溶剂为甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、异辛烷、乙基苯、异戊烷和IsoparTM(IsoparTM为C8-C10烃混合物)。根据所选溶剂和催化剂体系，丙烯的聚合一般在高温(一般为80℃-200℃，优选为90℃-130℃)和高压(一般为15巴-100巴，优选为20巴-50巴)下进行。液体在反应器中的停留时间一般为10分钟-90分钟，优选为20分钟-60分钟。
通过在溶液相中聚合1-己烯或者1-辛烯(步骤b)得到本发明的聚烯烃共混物的无定形组分。任选的惰性烃溶剂和液体单体一起用作反应介质。优选的一种方法为，在液体单体中聚合而不使用任何惰性烃溶剂。由于所得聚烯烃即使在较低温度和常压下可溶于1-己烯或1-辛烯单体，因此本体聚合可行。为了使聚合反应催化剂的性能最佳同时单体与聚烯烃完全混溶，步骤b)的聚合温度一般维持在20℃-80℃。液体反应器中的停留时间一般为30分钟-4小时，优选为2小时-3小时。
步骤a)和b)的反应器可采用不同的操作条件，例如分子量调节剂、单体和任选的共聚单体的浓度。氢可有利地用于控制所得聚合物的分子量。
任选步骤a)的主要单体(1-丁烯或丙烯)可与基于主要单体计算最高达15％重量(优选0.5-10％重量)的另外的式CH2＝CHR的α-烯烃共聚，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基。如果主要单体为丙烯，优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。如果主要单体为1-丁烯，优选的共聚单体为乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯。
类似地，步骤b)的主要单体(1-己烯或1-辛烯)可与基于主要单体计算最高达50％重量的另外的式CH2＝CHR的α-烯烃共聚，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基。如果主要单体为1-己烯，优选的共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯和1-辛烯。如果主要单体为1-辛烯，优选的共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
步骤a)和b)中各反应器内的上述聚合温度范围必须通过适合的冷却体系保持。为了平衡聚合反应产生的热，沿着各反应器循环回路设置有热交换单元。按照一个实施方案，通过适合高粘度流体的泵(例如齿轮泵或螺旋泵)可将聚合物溶液从各搅拌反应器的底部排出，然后将其大部分通过换热器以移除反应热并返回反应器。
将高粘聚合物溶液从步骤a)和b)的聚合反应器中放出。所得聚合物溶液的粘度不应该超过极限值，否则在聚合部分的下游搅拌和/或加工聚合物溶液将变得极其困难。聚合物溶液的粘度一般为1000-100000厘泊。
包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液可连续从步骤a)的反应器中放出，而包含无定形聚合物组分的聚合物溶液可连续从步骤b)的反应器中放出。
按照本发明的第一个实施方案，这两种聚合物溶液全都转移到混合阶段c)，所述混合阶段在装配有一个或多个搅拌装置的混合设备中进行。常规的混合器或静态混合器可用作步骤c)的混合设备。如果需要在聚合物溶液中加入特别的添加剂，例如催化剂失活剂，则优选的一种方法是采用装配有搅拌装置的常规混合器。
由于待混合的聚合物溶液的高粘度，因此必须进行剧烈和均匀混合以达到半结晶聚合物组分和无定形组分的有效互分散。还可使聚合物溶液顺次流经多个混合阶段进行所述剧烈搅拌。沿着混合设备壁设置挡板可改善聚合物组分的均匀接触和混合。
将两种聚合物溶液的均匀混合物从混合阶段c)排出并送到分离步骤d)，在步骤d)中将未反应单体和聚合反应溶剂(如果存在)回收并再循环到步骤a)和b)的聚合反应器中。
按照本发明的方法，一般通过熔体脱挥技术去除未反应单体和聚合反应溶剂，该技术允许以“聚合物熔体”的形式分离包含有两种聚合组分(半结晶组分和无定形组分)的聚烯烃共混物。
来自步骤c)的聚合物溶液的混合物首先在换热器中进行加热以使温度升高至180℃-300℃，这个温度值受限于待回收的具体单体和溶剂的挥发性。各管内插入有静态混合元件的列管换热器可用于此目的。所述元件使流动物流的最外流层(vein)和最内流层混合，因此有利于流体不同位置(thread)处的良好热传递。因而，在进入到分离步骤d)之前，在所述换热器的出口得到具有均匀温度分布的聚合物溶液的混合物。
通过一个或多个脱挥室进行步骤d)。优选可使用按顺序在减压下操作的第一和第二挥发器，第一挥发器可在高于常压的压力下操作，第二挥发器可在真空下操作，通过这种技术，在第二挥发器出口得到基本不含单体和聚合反应溶剂的聚合物熔体。
按照本发明，从步骤d)所得的“聚合物熔体”包含熔融态的聚烯烃共混物，尽管其粘度非常高(约20×106厘泊)，所述聚合物熔体仍能以液态在管道或类似物中流动。
具体地讲，在第一空挥发器的顶部引入聚合物溶液的均匀混合物，在180-300℃(优选200-250℃)的温度下和1-15巴(优选2-12巴)的压力下操作。由于它们的高挥发性，未反应单体和任选的聚合反应溶剂从聚合物组分中分离，聚合物熔体下沉在挥发器底部，而未反应单体作为气相混合物向上流动。在第一挥发器顶部收集的气相混合物包含其它挥发组分，如惰性烃、催化剂失活剂等，因此单体回收工段需要从未反应单体中分离所述化合物。单体回收工段包含一个或多个蒸馏塔来分离不同单体，随后循环到聚合反应器。
将来自第一挥发器的聚合物熔体引入到第二脱挥室中，第二脱挥室在与第一挥发器相同的温度范围内和5-100毫巴压力(但优选在真空下)下操作。所述真空条件使得挥发器内的聚合物熔体在滴落和下沉期间释放出更多的未反应单体，因此在第二挥发器出口的聚合物熔体中未反应单体和聚合反应溶剂的含量减少到低于500ppm重量。
在各挥发器底部收集的聚合物熔体的特征在于其粘度非常高(约20×106厘泊)。因而，优选使用特殊泵(如齿轮泵)，以保证从各脱挥室底部抽取熔体。
如所述，从步骤d)放出的聚合物熔体为包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物。所述聚烯烃组合物可顺次进行挤出和水下制粒以得到聚合物粒料。
现在将参考附图1详细描述本发明的方法，该图表示本发明的第一个实施方案。应当认为图1所示的流程为示例性的，并不限制本发明的范围。
步骤a)和b)的聚合反应在两个并联的连续搅拌罐式反应器1和2中进行。
在一个或多个预接触罐(未示出)中，首先将过渡金属化合物(任选负载在载体上)、烷基铝化合物和任选的电子供体化合物预先接触，然后分别经过管线3和4，加入到连续搅拌罐式反应器1和2中。如果有的话，加入到反应器1和2中的催化剂体系可属于不同系列的催化剂体系。
通过管线5将包含液体1-丁烯或丙烯、氢和任选的共聚单体以及烃溶剂的液体流引入到反应器1中。通过管线6将来自回收工段的单体和任选的溶剂再循环到反应器1中。
通过管线7将包含液体1-己烯或1-辛烯、氢和任选的共聚单体的液体流引入到反应器2中。通过管线8将来自回收工段的主要单体和任选的共聚单体再循环到反应器2中。两个反应器的操作条件按上述规定选择，在反应器1和2中均形成了在液体单体中的高粘度聚合物溶液。
用泵9将包含半结晶组分的聚合物溶液从反应器1底部抽出。通过管线10将一部分聚合物溶液加入到换热器11中，然后，在冷却后，再循环到反应器1中。类似地，用泵12将包含无定形组分的聚合物溶液从反应器2底部抽出。通过管线13将一部分聚合物溶液加入到换热器14中，然后，在冷却后，再循环到反应器2中。
然后，分别通过管线15和16将从搅拌罐式反应器1和2中放出的聚合物溶液转移到混合设备17中进行混合阶段c)。可通过管线18在混合器17的顶部加入适合的添加剂(如催化剂失活剂)。
通过泵19将两种聚合物溶液的均匀混合物从混合器17中抽出，通过管线20将所述混合物转移到换热器21中，其中所述混合物的温度升高至进行接下来的步骤d)的值，在步骤d)中未反应单体和聚合反应溶剂从聚合组分中分离。各管内插入有静态混合元件的列管换热器可用作换热器21。
在压力下，通过管线22将来自换热器21顶部的聚合物溶液的均匀混合物连续引入到第一挥发器23的顶部。在所述第一挥发器23中，未反应单体和任选的溶剂从聚合组分中分离，聚合物熔体下沉在挥发器底部，未反应单体作为气相混合物向上流动。通过管线24将在挥发器23顶部收集的气相混合物转移到单体回收工段，然后通过管线6和8将其作为液体单体返回到聚合反应器中。
通过齿轮泵25将聚合物熔体从第一挥发器23的底部抽出，通过管线26引入到第二列管换热器27中。之后，将聚合物熔体加入到维持为真空的第二挥发器28的顶部。通过管线29将在所述第二挥发器28顶部收集的气相混合物输送到回收工段。通过管线31将通过齿轮泵30从第二挥发器28底部抽出的聚合物熔体引入到静态混合器32进行挤出。侧臂挤出机(未示出)可用于熔融和混合添加剂，该添加剂用于配混所得聚烯烃共混物。然后，通过管线33将从静态混合器32出来的加有添加剂的聚烯烃共混物转移到水下制粒机34中切成粒料。
按照本发明的第二个和替代实施方案，从步骤a)和b)的反应器中放出的两种聚合物溶液不转移到混合阶段，而是分别进行脱挥步骤得到两种独立的聚合物熔体。因此，将混合阶段置于脱挥工段下游，包括在捏合机或类似适合共混高粘度流体的设备内混合两种所得聚合物熔体。
因此，本发明的第二个目标为一种制备聚烯烃共混物的方法，所述方法包括：
A)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合丙烯或1-丁烯以制备包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液；
B)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合1-己烯或1-辛烯以制备包含无定形聚合物组分的聚合物溶液；
E)将步骤A)的聚合物溶液进行脱挥步骤以分离作为第一聚合物熔体的所述半结晶组分；
F)将步骤B)的聚合物溶液进行脱挥步骤以分离作为第二聚合物熔体的所述无定形组分；
G)混合所述第一和第二聚合物熔体以得到包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物；
聚合步骤A)和B)在并联的两个聚合反应器中进行。
采用与本发明第一个实施方案相关的描述中相同的操作条件和技术装置来进行聚合步骤A)和B)。
通过一个或多个脱挥室进行脱挥步骤E)和F)。优选脱挥步骤E)和F)分别按顺序在减压操作的第一和第二挥发器中进行。第一挥发器可在高于常压的压力下操作，第二挥发器可在真空下操作。
在上述两个顺次的挥发器中，可采用在第一个实施方案的脱挥步骤d)中所说明的相同的温度范围和压力范围。
从步骤E)得到的第一聚合物熔体包含半结晶聚合物组分且基本不含单体和聚合反应溶剂，从步骤F)得到的第二聚合物熔体包含无定形聚合物组分且基本不含单体。
步骤G)的混合设备必须适合共混高粘度流体，可选自捏合机、单或双螺杆挤出机、静态混合器配混机(static mixer compounder)。
现在将参考附图2描述本发明的第二个实施方案，应当认为图1所示的流程为示例性的，并不限制本发明的范围。
和图1类似，聚合步骤A)和B)在并联的两个连续搅拌罐式反应器1和2中进行。参考图1的说明，1-16的整数定义了相同的工艺管线和设备，因此省略其定义。
从搅拌罐式反应器1中抽出包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液并通过线15将其转移到列管换热器35中。在压力下，将来自换热器35顶部的聚合物溶液通过管线36自第一挥发器37顶部连续引入。通过管线38将在挥发器37顶部收集的包含1-丁烯或丙烯和聚合反应溶剂的气相混合物转移到单体回收工段。
通过齿轮泵39将聚合物熔体从第一挥发器37的底部抽出，通过管线40将其引入到第二列管换热器41中。之后，将聚合物熔体加入到维持真空的第二挥发器42的顶部。通过管线43将在所述第二挥发器42顶部收集的气相混合物转移到回收工段。
通过齿轮泵44将包含半结晶聚合物组分的第一聚合物熔体从第二挥发器42的底部抽出。
类似地，将包含无定形组分的聚合物溶液从搅拌罐式反应器2中抽出，通过管线16将其转移到列管换热器46中。脱挥步骤F)按顺序在两个挥发器48和53中进行，因此图2中的整数46-55和脱挥步骤E)中相应的整数35-44具有相同的含义。
通过齿轮泵55将包含无定形聚合物组分的第二聚合物熔体从第二挥发器53的底部抽出。
分别通过管线45和管线56将所述第一和第二聚合物熔体转移到具有进行混合阶段G)功能的静态混合器57中。将包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物以聚合物熔体的形式从模板58中取出。
侧臂挤出机(未示出)可用于熔融和混合添加剂，该添加剂用于配混所得聚烯烃共混物。然后通过管线59将加有添加剂的聚烯烃共混物转移到水下制粒机60中，在此形成聚烯烃粒料。
本发明方法中第一个和第二个实施方案可制备具有特别的组成并因此具有特别的机械性能的聚烯烃共混物。
因此，本发明的第三个目标为提供包含以下组分的聚烯烃共混物：
(a)30-95％重量的选自以下的半结晶聚烯烃组分：
-具有高于10J/g熔化焓ΔH的1-丁烯(共)聚合物；
-具有高于15J/g熔化焓ΔH的丙烯(共)聚合物；
(b)5-70％重量的选自1-己烯(共)聚合物以及1-辛烯共聚物的无定形组分。
优选所述半结晶组分(a)选自：
-1-丁烯均聚物；
-丙烯均聚物；
-1-丁烯和另外的选自乙烯、丙烯和1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-丁烯重量的15％，优选为0.5-10％；
-丙烯和另外的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达丙烯重量的15％，优选为0.5％-10％重量。
由差示扫描量热法(DSC)确定的熔化焓一般被称为固态立体有序(tridimensional order)指数，如结晶度的指数。以上提及的熔化焓值意指组分a)为半结晶组分。若组分(a)为1-丁烯(共)聚合物，优选其熔化焓高于15J/g，若组分(a)为丙烯(共)聚合物，优选其熔化焓高于40J/g。
当组分(a)为1-丁烯(共)聚合物时，其熔点一般高于70℃。当组分(a)为丙烯(共)聚合物时，其熔点一般高于100℃。
在四氢化萘(THN)中于135℃下测定组分(a)的特性粘度(IV)，一般为0.5dl/g-5.0dl/g，优选为1.0dl/g-3.0dl/g。
聚烯烃共混物的组分(b)在0℃下完全溶解于二甲苯中，因此，组分(b)具有完全无定形结构。
优选所述无定形组分(b)选自：
-1-己烯均聚物；
-1-辛烯均聚物；
-1-己烯和另外的选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-己烯重量的50％；
-1-辛烯和另外的选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-辛烯重量的50％。
在四氢化萘(THN)中于135℃下测定组分(b)的特性粘度(IV)，一般为0.5dl/g-5.0dl/g，优选为1.0dl/g-3.0dl/g。
本发明的聚烯烃共混物适用于需要低温(特别是低于0℃)下具有优良弹性的工业应用。所述组合物可用于制备需要在硬度和耐冲击型之间有良好平衡的物件。在制备内部装饰条和保险杠的汽车工业中，这些机械性能特别值得关注。
本发明的聚合方法可在Ziegler-Natta或金属茂类型的高活性催化剂体系存在下进行。
Ziegler-Natta催化剂体系包含由元素周期表(new notation)中4-10族过渡金属化合物与元素周期表中1、2或13族有机金属化合物反应所得的催化剂。
具体来讲，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物为式Ti(OR)nXy-n的那些化合物，其中n为0-y；y为钛的化合价；X为卤素，R为具有1-10个碳原子的烃基或COR基团。在这些化合物中，特别优选具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物如四卤化钛或卤代醇化物。优选的具体的钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属合物为有机铝化合物，特别是烷基铝化合物。优选所述烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用任选与所述三烷基铝化合物混合的卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)。
特别适合的高效Ziegler-Natta催化剂为其中钛化合物负载在活性卤化镁上(优选负载在活性MgCl2上)的那些催化剂。内部电子供体化合物可选自酯、醚、胺和酮。特别是，优选使用属于1，3-二醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯的化合物。
为了从聚合步骤a)得到半结晶聚合物组分，除存在于固体催化组分中的电子供体外，还有必要使用加入到烷基铝助催化剂组分中或聚合反应器中的外部电子供体(ED)。这些外部电子供体可选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。所述电子供体化合物(ED)可单独使用或彼此混合使用。优选所述ED化合物选自脂族醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚为C2-C20脂族醚，特别优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃(THF)、二
Figure 2006800243524_0
烷。
优选的酯为C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的烷氧基硅烷为式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的烷氧基硅烷，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)的和为4；R1、R2和R3为有1-18个碳原子的烷基、环烷基或具芳基。特别优选的为这样的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R3为C1-C10烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选这样的硅化合物，其中a为0，c为3，R2为支链烷基或环烷基，R3为甲基。这类优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和1，1.2-三甲基丙基(thexyl)三甲氧基硅烷。
基于金属茂的催化剂体系也可用于本发明的溶液聚合方法中，它们包含：
-至少一种包含至少一个π键的过渡金属化合物；
-至少一种铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
任选的有机铝化合物。
步骤a)中半结晶聚合物可通过使用Chem.Rev.2000，100，1253-1345中描述的C2对称、Cs对称、C1对称金属茂化合物得到。另外，半结晶聚合物可采用类C1对称金属茂化合物得到。术语“类C1对称”指金属茂化合物上两个环戊二烯部分的较大体积取代基如以下花盒所示在包含锆和所述环戊二烯部分中心的平面的相对两侧：
其他适合的金属茂化合物见述于EP938491、WO01/47939、WO01/44318和WO03/045964中。
步骤b)的无定形聚合物组分可采用例如公开于专利申请EP04104350.6和EP04104351.4中的金属茂催化剂体系得到。
认为能够形成烷基金属茂阳离子的铝氧烷为包含至少一种以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
Figure S2006800243524D00162
其中取代基U相同或不同，如上定义。
特别是，在为直链化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
Figure S2006800243524D00163
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上定义；或者在为环状化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
Figure S2006800243524D00164
其中n2为2-40的整数，取代基U如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别令人感兴趣的助催化剂见述于WO99/21899和WO01/21674，其中烷基和芳基具有特定的支化方式。
WO99/21899和WO01/21674中所述的可与水反应得到合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限定性实有三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基]铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三(2，2-二苯基-乙基)铝和三(2-苯基-2-甲基-丙基)铝，以及其中烃基中的一个被氢原子置换的相应化合物以及其中烃基中的一个或两个被异丁基置换的那些化合物。
在上述的铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-三甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限定性实例有式D+E-的化合物，其中D+为布朗斯台德酸，能给予质子且能与式(I)的金属茂的取代基X不可逆地反应，E-为相容的阴离子，能稳定两种化合物反应产生的活性催化剂物类，且足够不稳定以致能被烯属单体除去。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，这点如WO91/02012中所述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。该类化合物例如见述于国际专利申请WO92/00333。能形成烷基金属茂阳离子化合物的其他实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代的或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO01/62764中。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可方便地负载含硼原子的化合物。所有这些含硼原子的化合物可以下述比率使用，含硼原子的化合物中的硼和金属茂的金属之间的摩尔比率可为约1∶1-约10∶1；优选为1∶1-2∶1；更优选为约1∶1。
式D+E-的化合物的非限定性实例有：四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳
Figure 2006800243524_2
、四(五氟苯基)硼酸二茂铁
Figure 2006800243524_3
、四(五氟苯基)铝酸二茂铁
Figure 2006800243524_4
、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure 2006800243524_5
和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
本发明中可使用的式D+E-的化合物的其他实例见述于WO04/005360、WO02/102811和WO01/62764。
认为以下实施例处于举例的目的，并不限制本发明的范围。
实施例
表征
按照标准方法，通过差示扫描量热法(D.S.C)在Perkin ElmerDSC-7仪器上测定聚烯烃组分的熔化焓(ΔH)。将由聚合反应所得的已称重的样品(5-7mg)密封于铝盘中并以10℃/分钟的速度加热至180℃。将所述样品在180℃下保持5分钟使所有微晶完全熔化，然后将其以10℃/分钟的速度冷却至20℃。在20℃下静置2分钟后，将所述样品第二次以10℃/分钟的速度加热至180℃。在该二次加热熔化过程中，峰值温度为熔化温度(Tm)，峰面积为熔化焓(ΔH)。在四氢化萘(THN)中于135℃下测定聚烯烃组分的特性粘度(IV)。
在二甲苯中于0℃下测定聚烯烃组分的溶解度系数(X.S.)。
催化剂体系的制备
基于金属茂的催化剂体系用于进行本发明的聚合步骤a)和b)。
按照专利申请WO05/095468描述的程序制备的Rac(外消旋)二甲基二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b∶4，3-b’]-二噻吩)}合锆(A-1)用作金属茂化合物。
助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(Witco AG，10％重量/体积的甲苯溶液，1.7M，以铝计)为即买即用的商品。通过用适量的MAO溶液溶解所需量的上述金属茂化合物来制备催化剂混合物(Al/Zr的比率为500)，在室温下搅拌10分钟得到溶液。
实施例1
按照本发明图1的实施方案，在中试装置中进行本实施例以制备聚丁烯/聚己烯共混物。
聚合步骤a)
在上述基于金属茂的催化剂体系存在下，在体积为0.33m3的连续搅拌罐式反应器中制备半结晶聚1-丁烯组分。将液体1-丁烯和作为分子量调节剂的H2一起连续加入到如图1所示的聚合反应器1中。
聚合条件记录于表1中。
表 1
聚合条件 步骤a)
温度(℃) 75℃
压力(巴) 22
停留时间(分钟) 130
H2/C4H8(ppm重量) 20
将浓度为25％重量的PB-1在1-丁烯中的溶液以60kg/h的流速从反应器1中连续取出。在反应器出口取聚合物溶液样品以测得所得聚1-丁烯的熔化焓(ΔH)和特性粘度(IV)，ΔH为30J/g，IV为1.5dl/g。
聚合步骤b)
在与步骤a)的反应器并联的体积为0.33m3的连续搅拌罐式反应器中制备无定形聚烯烃组分。将液体1-己烯和作为分子量调节剂的H2一起连续加入到图1的聚合反应器2中。聚合条件记录于表2中。
表2
聚合条件 步骤b)
温度(℃) 55℃
压力(巴) 15
停留时间(分钟) 130
H2/C6H12(ppm重量) 20
将浓度为27％重量的聚1-己烯在1-己烯中的溶液以50kg/h的流速从反应器2中连续取出。在反应器出口取聚合物溶液样品以测得特性粘度(IV)和在二甲苯中的溶解度，组分在0℃下完全溶解于二甲苯中，IV为1.5dl/g。
步骤c)和d)
将聚合物溶液从搅拌罐式反应器1和2中放出，然后分别通过管线15和16转移到混合器17中进行混合步骤c)。
通过齿轮泵19将两种聚合物溶液的均匀混合物从混合器17中抽出，通过管线20将其转移到列管换热器21中。齿轮泵19下游的输送压力为30巴。列管换热器的长度为1.2m，管子的数目为60，其直径为20mm。混合杆(mixing rod)用作各管内的混合元件。
将导热油(MARLOTHERM N)于270℃下加入到换热器中作为热流体。列管换热器21出口的操作条件为：T＝225℃，p＝5巴。在第一挥发器23中采用相同的操作条件，上述混合物靠重力引入到其中，在室底部收集聚合物熔体，而气相1-丁烯和1-己烯向上流动。在该挥发器的出口测得聚合物熔体中单体的含量为3.0％重量。
通过齿轮泵将聚合物熔体从第一挥发器23的底部抽出，然后引入到第二列管换热器27中，其中聚合物熔体被加热至第二挥发器28中所需的温度。
在真空下于210℃和20毫巴下操作第二挥发器28。在该第二挥发器的出口测定聚合物熔体中单体的含量，得到的值仅为670ppm重量。
从挥发器28中放出的熔融形式的聚烯烃共混物具有以下组成：
-61％重量的聚1-丁烯，
-39％重量的聚1-己烯。
置于挥发器28下游的静态混合器32用于混合聚烯烃共混物和作为抗氧化化合物的Irganox 1010、作为成核剂的滑石粉以及作为颜料的炭黑和TiO2。侧臂挤出机用于将添加剂熔化并转移到静态混合器中。最后，将从静态混合器中出来的加有添加剂的聚烯烃共混物转移到水下制粒机中切成粒料。
实施例2
按照本发明图2的实施方案，在中试装置中进行本实施例以制备聚丁烯/聚己烯共混物。
聚合步骤a)
按照与实施例1中步骤a)所描述的相同操作条件用相同的基于金属茂的催化剂体系制备半结晶聚1-丁烯组分。
将浓度为25％重量的PB-1在1-丁烯中的溶液以60kg/h的流速从反应器1中连续取出。在反应器出口取聚合物溶液样品以测得所得聚丁烯-1的熔化焓(ΔH)和特性粘度(IV)，ΔH为30J/g，IV为1.5dl/g。
聚合步骤b)
在与步骤a)的反应器并联的罐式反应器2中，采用与实施例1中相同的基于金属茂的催化剂体系制备无定形聚烯烃组分。采用与实施例1的步骤b)中所描述的相同操作条件。
将浓度为27％重量的聚1-己烯在1-己烯中的溶液以50kg/h的流速从反应器2中连续取出。在反应器出口取聚合物溶液样品以测得特性粘度(IV)和在二甲苯中的溶解度，组分在0℃下完全溶解于二甲苯中，IV为1.2d1/g。
步骤E)
从搅拌罐式反应器1中放出PB-1在1-丁烯中的溶液，通过齿轮泵9加压，通过管线15转移到列管换热器35中。换热器35入口的压力为27巴。
将导热油(MARLOTHERM N)于260℃下加入到换热器中作为热流体。列管换热器35出口的操作条件为：T＝210℃，p＝7巴。在第一挥发器37中采用相同的操作条件，上述混合物靠重力引入到其中，在挥发器底部收集聚合物熔体，而气相1-丁烯向上流动。在该挥发器的出口测得聚合物熔体中1-丁烯的含量为2.1％重量。
通过齿轮泵将聚合物熔体从第一挥发器37的底部抽出，然后引入到第二列管换热器41中，其中聚合物熔体被加热至第二挥发器42中所需的温度。在真空下于210℃和25毫巴下操作第二挥发器42。在该第二挥发器的出口测定聚合物熔体中单体的含量，得到值仅为267ppm重量。
步骤F)
从搅拌罐式反应器2中取出聚1-己烯在1-己烯中的溶液，通过齿轮泵12加压，通过管线16转移到列管换热器46中。换热器35入口的压力为30巴。
将导热油(MARLOTHERM N)于260℃下加入到换热器中作为热流体。列管换热器46出口的操作条件为：T＝225℃，p＝4巴。在第一挥发器48中采用相同的操作条件，上述混合物靠重力引入到其中，在挥发器底部收集聚合物熔体，而气相1-己烯向上流动。在该挥发器的出口测得聚合物熔体中1-己烯的含量为2.8％重量。
通过齿轮泵将聚合物熔体从第一挥发器48的底部抽出，然后引入到第二列管换热器52中，其中聚合物熔体被加热至第二挥发器53中所需的温度。在真空下于210℃和15毫巴下操作第二挥发器53。在该第二挥发器的出口测定聚合物熔体中单体含量，得到值仅为520ppm重量。
步骤G)
由聚1-丁烯组成的聚合物熔体和由1-己烯组成的聚合物熔体分别通过管线45和管线56转移到具有能进行混合步骤G)的静态混合器57中。因此，从静态混合器配混机的模板58取出聚合物熔体形式的包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物。然后通过管线59将所述聚烯烃共混物转移到水下制粒机60中形成聚烯烃粒料。
从制粒机60中得到的粒料具有以下组成：
-64％重量的聚1-丁烯，
-36％重量的聚1-己烯。

Claims (16)

1.一种制备聚烯烃共混物的方法，所述方法包括：
a)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合丙烯或1-丁烯以制备包含半结晶聚合物组分的聚合物溶液；
b)任选在式CH2＝CHR的α-烯烃共聚单体存在下，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，在溶液相中聚合1-己烯或1-辛烯以制备包含无定形聚合物组分的聚合物溶液；
c)混合由步骤a)和b)所得的聚合物溶液；
d)将步骤c)的混合物进行脱挥步骤以分离包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物；
聚合步骤a)和b)在并联的两个聚合反应器中进行。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)和b)在选自Ziegler-Natta或单活性中心基催化剂体系的聚合反应催化剂存在下进行。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述聚合步骤a)和b)在选自连续搅拌罐式反应器和静态混合器反应器的反应器中进行。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)中1-丁烯的溶液聚合在液体单体中于65-85℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中步骤a)中1-丁烯的溶液聚合在8-40巴的压力下进行。
6.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)中丙烯的溶液聚合在聚合反应溶剂存在下于液体单体中进行，所述聚合反应溶剂选自甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、异辛烷、乙基苯和异戊烷。
7.权利要求6的方法，其中步骤a)中丙烯的溶液聚合在80-200℃的温度下和15-100巴的压力下进行。
8.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤b)中1-己烯或1-辛烯的溶液聚合在液体单体中于20-80℃的温度下进行。
9.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤c)在装配有一个或多个搅拌装置的混合设备中进行或在静态混合器中进行。
10.权利要求1-2中任一项的方法，其中来自步骤c)的聚合物溶液的混合物在换热器中进行加热以使温度升高至180-300℃。
11.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤d)依次在第一和第二挥发器中进行，所述第一和第二挥发器在递减的压力下操作。
12.权利要求11的方法，其中所述第一挥发器在180-300℃的温度下和1-15巴的压力下操作。
13.权利要求11的方法，其中所述第二挥发器在180-300℃的温度下和5-100毫巴的压力下操作。
14.一种聚烯烃共混物，所述共混物包含以下组分：
(a)30-95％重量的选自以下的半结晶聚烯烃组分：
-具有高于10J/g熔化焓ΔH的1-丁烯均聚物或共聚物；
-具有高于15J/g熔化焓ΔH的丙烯均聚物或共聚物；
(b)5-70％重量的选自1-己烯均聚物或共聚物以及1-辛烯共聚物的无定形组分。
15.权利要求14的聚烯烃共混物，其中所述半结晶组分(a)选自：
-1-丁烯均聚物；
-丙烯均聚物；
-1-丁烯和另外的选自乙烯、丙烯和1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-丁烯重量的15％；
-丙烯和另外的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达丙烯重量的15％。
16.权利要求14的聚烯烃共混物，其中所述无定形组分(b)选自：
-1-己烯均聚物；
-1-辛烯均聚物；
-1-己烯和另外的选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-己烯重量的50％；
-1-辛烯和另外的选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃的存在量最高达1-辛烯重量的50％。
CN2006800243524A 2005-05-11 2006-05-08 制备聚烯烃共混物的聚合方法 Expired - Fee Related CN101213247B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05103955.0 2005-05-11
EP05103955 2005-05-11
US68235405P 2005-05-18 2005-05-18
US60/682,354 2005-05-18
PCT/EP2006/062118 WO2006120177A2 (en) 2005-05-11 2006-05-08 Polymerization process for preparing polyolefin blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101213247A CN101213247A (zh) 2008-07-02
CN101213247B true CN101213247B (zh) 2011-04-20

Family

ID=39612491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800243524A Expired - Fee Related CN101213247B (zh) 2005-05-11 2006-05-08 制备聚烯烃共混物的聚合方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7985799B2 (zh)
EP (1) EP1879959B1 (zh)
JP (1) JP2008540752A (zh)
CN (1) CN101213247B (zh)
AT (1) ATE515533T1 (zh)
WO (1) WO2006120177A2 (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US7842764B2 (en) 2005-03-18 2010-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Metallocene compounds
KR101289946B1 (ko) 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
EP1861435B1 (en) 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
EP1877453A1 (en) 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins
JP5295098B2 (ja) 2006-04-21 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンコポリマーの製造方法
EP2010579A1 (en) 2006-04-21 2009-01-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene propylene copolymers
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
US7910637B2 (en) 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101855249B (zh) 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
EP2231779B1 (en) 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
EP2231772B1 (en) 2007-12-20 2014-04-16 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2072540A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Solution polymerization process for preparing polyolefins
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
JP5444369B2 (ja) * 2008-11-25 2014-03-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための溶液方法
RU2573325C2 (ru) * 2010-02-22 2016-01-20 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Усовершенствованный способ производства полиолефина
EP2608945B1 (en) * 2010-10-29 2016-01-13 Dow Global Technologies LLC Melt devolatilization extrusion process
CN105358586A (zh) 2013-07-17 2016-02-24 埃克森美孚化学专利公司 环丙基取代的茂金属催化剂
CN105377906A (zh) 2013-07-17 2016-03-02 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
CN105358589B (zh) 2013-07-17 2018-07-03 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3301119B1 (en) 2013-07-17 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
CN105377905B (zh) 2013-07-17 2018-09-14 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和由其衍生的催化剂组合物
BR112016028489B1 (pt) * 2014-06-12 2022-02-15 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir uma composição polimérica peletizada
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
KR101738259B1 (ko) * 2015-09-23 2017-05-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 그래프트 공중합체의 연속제조방법
CN107177017B (zh) * 2016-03-10 2020-01-03 单岩崑 一种去除高粘度聚合物中挥发分的系统及方法
CN107177016B (zh) * 2016-03-10 2020-01-03 单岩崑 一种去除聚合物中挥发分的系统及方法
CN109312013A (zh) 2016-05-27 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法
KR101878046B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-08 롯데케미칼 주식회사 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
KR101878047B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-08 롯데케미칼 주식회사 브러쉬 구조를 가지는 고분자 화합물의 제조방법
WO2018098796A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Dow Global Technologies Llc Process to form a composition containing functionalized and un-functionalized ethylene-based polymers
BR112020024095B1 (pt) * 2018-05-31 2023-10-17 Dow Global Technologies Llc Sistema para polimerização em solução, e, método
US12098233B2 (en) 2018-05-31 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Devolatilizer design
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
CN114369181B (zh) * 2021-09-22 2024-04-26 上海睿昊化工技术有限公司 一种聚合物脱除挥发份的工艺系统及其方法
JP7364817B1 (ja) * 2023-05-15 2023-10-18 住友化学株式会社 ビニル重合体製造装置およびビニル重合体の製造方法
JP7484001B1 (ja) 2023-10-13 2024-05-15 住友化学株式会社 ビニル重合体製造装置およびビニル重合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178272A (en) * 1977-03-02 1979-12-11 Eastman Kodak Company Hot-melt adhesvies for bonding polyethylene
CN1183431A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 北美曼特尔公司 用于制造改进纹理保留度的压纹片材的聚烯烃组合物
CN1198450A (zh) * 1997-04-29 1998-11-11 蒙岱尔北美股份有限公司 兼有良好附着性和耐久性的热塑性聚烯烃组合物

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634546A (en) * 1967-04-05 1972-01-11 Eastman Kodak Co Crystalline and amorphous propylene polymer adhesive compositions
US3679775A (en) * 1968-04-03 1972-07-25 Eastman Kodak Co Olefin polymerization process and catalyst
US3954697A (en) * 1975-03-31 1976-05-04 Eastman Kodak Company Poly(higher-1-olefin-co-propylene) copolymers as hot-melt, pressure-sensitive adhesives
ATE38044T1 (de) 1984-08-30 1988-11-15 Mitsui Petrochemical Ind Buten-1-polymer und seine verwendung.
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
JPH0416854A (ja) 1990-05-11 1992-01-21 Citizen Watch Co Ltd 電子写真用感光体
JPH0416853A (ja) 1990-05-11 1992-01-21 Citizen Watch Co Ltd 電子写真用感光体
JPH0416851A (ja) 1990-05-11 1992-01-21 Citizen Watch Co Ltd 電子写真用感光体
JPH0431868A (ja) 1990-05-29 1992-02-04 Citizen Watch Co Ltd 電子写真用感光体
RU2118203C1 (ru) 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
TW294669B (zh) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5380822A (en) * 1992-07-27 1995-01-10 Novacor Chemicals (International) S.A. Water assisted devolatilization
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE69500763T2 (de) 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US6399533B2 (en) 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
JP3281389B2 (ja) 1995-06-08 2002-05-13 昭和電工株式会社 イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
KR100536794B1 (ko) 1996-11-15 2005-12-14 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 복소환 메탈로센 및 중합 촉매
CN1231431C (zh) 1997-03-07 2005-12-14 塔戈尔股份有限公司 取代的2,3－二氢－1－茚酮类化合物的制备方法
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
US5986009A (en) * 1997-12-03 1999-11-16 The Dow Chemical Company Blends of polypropylenes
US6632541B2 (en) * 1998-02-10 2003-10-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin-based copolymer composition
DE69917006T2 (de) * 1998-03-04 2005-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Polyolefin-dispersionen und ein verfahren zu dessen herstellung
WO1999045043A1 (en) 1998-03-05 1999-09-10 Montell Technology Company B.V. Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation
JP4031868B2 (ja) 1998-06-19 2008-01-09 株式会社日立コミュニケーションテクノロジー 通信装置、基地局および通信方法
JP2000191862A (ja) * 1998-10-20 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体
EP1396495B1 (de) 1998-11-25 2007-01-17 Basell Polyolefine GmbH Metallocenmonohalogenide
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
CA2395552C (en) 1999-12-23 2010-02-16 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for the polymerisation and copolymerisation of olefins
EP1854804B1 (en) 1999-12-28 2011-05-04 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers
KR20010112459A (ko) 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
WO2002034795A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-02 Exxonmobil Chemical Company Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US7417006B2 (en) 2001-05-21 2008-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
US7141637B2 (en) 2001-11-30 2006-11-28 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers
EP1640377B1 (en) 2001-12-10 2007-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US7199163B2 (en) 2002-06-24 2007-04-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Method for removing volatile components from polymer compositions
CN1303111C (zh) * 2002-06-24 2007-03-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 从聚合物组合物中除去挥发性组分的方法
BR0305627A (pt) 2002-07-09 2004-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Sistema catalisador para a polimerização de olefinas
US7067585B2 (en) * 2002-10-28 2006-06-27 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene
AU2003276242A1 (en) 2002-12-04 2004-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
JP2004238586A (ja) * 2003-02-10 2004-08-26 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP4016851B2 (ja) 2003-02-20 2007-12-05 株式会社村田製作所 モジュール部品
JP4016853B2 (ja) 2003-02-28 2007-12-05 サクサ株式会社 ボタン電話システム、ボタン電話装置およびプログラム
JP4016854B2 (ja) 2003-03-04 2007-12-05 株式会社デンソー 演算増幅回路を有する半導体装置
WO2004099269A2 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-butene
EP1664137A1 (en) 2003-09-11 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
DE10358082A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
WO2005095474A1 (en) 2004-03-12 2005-10-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
KR20070004712A (ko) 2004-03-12 2007-01-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매 시스템
EP1735355B1 (en) 2004-03-12 2010-09-29 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
WO2006083515A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US7842764B2 (en) 2005-03-18 2010-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Metallocene compounds
EP1861435B1 (en) 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
KR101289946B1 (ko) 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
EP1877453A1 (en) 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178272A (en) * 1977-03-02 1979-12-11 Eastman Kodak Company Hot-melt adhesvies for bonding polyethylene
CN1183431A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 北美曼特尔公司 用于制造改进纹理保留度的压纹片材的聚烯烃组合物
CN1198450A (zh) * 1997-04-29 1998-11-11 蒙岱尔北美股份有限公司 兼有良好附着性和耐久性的热塑性聚烯烃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20090043045A1 (en) 2009-02-12
JP2008540752A (ja) 2008-11-20
WO2006120177A2 (en) 2006-11-16
EP1879959A2 (en) 2008-01-23
EP1879959B1 (en) 2011-07-06
US7985799B2 (en) 2011-07-26
ATE515533T1 (de) 2011-07-15
CN101213247A (zh) 2008-07-02
WO2006120177A3 (en) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101213247B (zh) 制备聚烯烃共混物的聚合方法
CN102439052B (zh) 对于无定形聚合物的改善的整理方法
EP1876000B1 (en) Method of granulating flexible polyolefin resin and granule
CN103619942B (zh) 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯与茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
EP0538749B1 (en) Propylene copolymer composition
US7714081B2 (en) Heat-storage material composition
JP2001522903A5 (zh)
CN101312992A (zh) 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物
KR101139108B1 (ko) 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법
Albizzati et al. Catalysts for olefins polymerization
CN100567387C (zh) 1-丁烯聚合物组合物
WO2001025300A1 (fr) Polymeres de propylene, composition de resine et objet moule contenant ces polymeres
WO1998050440A1 (en) Process for producing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US20110294975A1 (en) Polyethylene Copolymers
CN108026209A (zh) 高刚性且节能的用于发泡的聚丙烯
CN102245698B (zh) 热塑性烯烃组合物
CN101151283A (zh) 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法
EP1698653B1 (en) Method of granulating soft polyolefin resin and granule thereof
WO2022228260A1 (zh) 丙烯基共聚物、其制备方法和用途和包含其的聚丙烯组合物
JP2002210735A (ja) 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法
CN101511931A (zh) 1-丁烯丙烯共聚物组合物
CN115246967B (zh) 一种丙烯基组合物及应用和聚丙烯材料
JPH09151214A (ja) ポリプロピレン成形品及びその素材樹脂の製造方法
JPH0948040A (ja) 射出成形品
JPH0948858A (ja) 二軸延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110420

Termination date: 20130508