CN101070421A - 一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料及其制备方法，其组成(重量％)为：聚酯45－95％；成核剂－硬脂酸钠0.3－5％；溴系阻燃剂5－30％；阻燃协效剂4－10％；增韧剂1－6％；抗氧剂0.1－1％；润滑剂0.1－5％；玻璃纤维5－50％。本发明使用了有机成核剂硬酯酸钠、丙烯酸酯类核壳共聚物增韧剂、含有环氧基团的物质作扩链剂，有效提高了PET的结晶速度，使得制成的复合材料可以在较低的温度，即70－100℃模温时成型，因而不用添加油温机，降低了能源消耗，同时保证了该材料的高耐热性、高强度和高冲击性；并且成本低廉，制备过程简单，生产工艺容易控制。

Description

一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂在五大通用工程塑料基体树脂中最为低廉。可是，没有经过改性的PET由于其特殊的化学结构，决定了其固有的缺陷：韧性差、受热后极易翘曲、在低模温下制件表面粗糙，这些缺陷严重影响了其工业使用价值。为充分利用PET的低成本性能，满足工业使用需求，人们做了大量的改性研究工作，其中美国杜邦公司、日本东洋纺公司走在技术前沿。美国杜邦公司FR530、日本东洋纺公司的EMC170被广泛用在家用电器、汽车配件领域。
解决PET结晶速度和成核程度是降低PET成型模温的关键因素。而结晶速度和成核程度与选择的成核剂息息相关。国外相关专利都详细介绍了所使用的成核剂，如专利号USP3435093使用了乙烯/甲基丙烯酸共聚物的碱金属盐作为成核剂，此成核体系缺点是使PET的熔融指数大幅度降低，在成型大制件或厚壁制品时注塑工艺参数难以调节。USP4448913使用了苯甲酸钠和聚烯烃的复合物作为成核剂，此成核体系的缺点在于聚烯烃加入虽然提高了PET的熔融指数，但其耐热性能下降幅度较大，耐热温度只能达到190度，且成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料及其制备方法，可以实现在低成本、低温下模塑成型，且具有高耐热性能。
为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其组成(重量％)为：聚酯45-95％；成核剂-硬脂酸钠0.3-5％；溴系阻燃剂5-30％；阻燃协效剂4-10％；增韧剂1-6％；抗氧剂0.1-1％；润滑剂0.1-5％；玻璃纤维5-50％。
其中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其黏度为0.65-1.05Dl/g、熔点为250-265℃。
其中，所述成核剂-硬脂酸钠的纯度为≥99％。
其中，所述扩链剂为含有环氧基团的聚合物。
其中，所述阻燃协效剂为三氧化二锑或五氧化二锑。
其中，所述增韧剂为含有环氧基团的聚合物。
其中，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯。
其中，所述润滑剂为脂肪酸酰胺。
其中，所述玻璃纤维直径为4-17微米。
一种如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照重量百分比称取1中所述原料；
(2)将聚酯、硬脂酸钠、环氧扩链剂、溴系阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
(3)将(2)混好的原料投置于双螺杆挤出机中和玻璃纤维掺混，经过熔融挤出，造粒。生产工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为180-260℃，二区温度为180-260℃，三区温度为180-260℃，四区温度为180-260℃，混合料在螺杆中输送时间为1-2分钟。
以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
(1)由于本发明中使用了有机成核剂硬酯酸钠、丙烯酸酯类核壳共聚物增韧剂、含有环氧基团的物质作扩链剂，有效提高了PET的结晶速度，使得制成的复合材料可以在较低的温度，即70-100℃模温时成型，因而不用添加油温机，降低了能源消耗，同时保证了该材料的高耐热性、高强度和高冲击性。
(2)由于使用的助剂均为市售，降低了生产成本；
(3)制备过程简单，生产工艺容易控制。
具体实施方式
本发明提供的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其组成(重量％)为：聚酯45-95％、硬脂酸钠0.3-5％、环氧扩链剂1-5％、溴系阻燃剂5-30％、阻燃协效剂4-10％、增韧剂1-6％、抗氧剂0.1-1％、润滑剂0.1-5％、玻纤5-50％。
上述配方中的聚酯为PET，特性黏度为0.65-1.05Dl/g，熔点为250--265℃，成核剂选用硬脂酸钠，纯度为≥99％；扩链剂为含有环氧基团的聚合物；增韧剂为丙烯酸酯类核壳共聚物；阻燃剂为溴系阻燃剂，并且使用协效剂三氧化二锑；抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯；润滑剂为脂肪酸酰胺；选择的玻璃纤维直径为4-17微米。
其中，本发明配方体系中的三氧化二锑促在瞬时加工温度达到280以上时促进了PET的降解，而使用聚合物扩链剂则增大PET的熔融黏度，进而逆转PET的降解，使PET的耐热温度不至于大幅度的降低。
其制造过程如下：
(1)按照重量百分比称取原料；
(2)将聚酯、硬脂酸钠、环氧扩链剂、溴系阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
(3)将(2)混好的原料投置于双螺杆挤出机中和玻璃纤维掺混，经过熔融挤出，造粒。生产工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为180-260℃，二区温度为180-260℃，三区温度为180-260℃，四区温度为180-260℃，混合料在螺杆中输送时间为1-2分钟。
下面结合具体实施例对本发明作详细的描述：
实施例1
将PET重量百分比为52％，硬脂酸钠0.3％，环氧扩链剂2％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例2
将PET重量百分比为51.9％，硬脂酸钠0.4％，环氧扩链剂2％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例3
将PET重量百分比为51.8％，硬脂酸钠0.5％，环氧扩链剂2％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例4
将PET重量百分比为51％，硬脂酸钠0.3％，环氧扩链剂3％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例5
将PET重量百分比为50.9％，硬脂酸钠0.4％，环氧扩链剂3％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例6
将PET重量百分比为50.8硬脂酸钠0.5％，环氧扩链剂3％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例7
将PET重量百分比为50％，硬脂酸钠0.3％，环氧扩链剂4％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例8
将PET重量百分比为50.9％，硬脂酸钠0.4％，环氧扩链剂4％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
实施例9
将PET重量百分比为49.9％，硬脂酸钠0.5％，环氧扩链剂4％，溴系阻燃剂和阻燃协效剂13％，增韧剂2％，润滑剂为0.5％，抗氧剂0.2％在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为200--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区200℃，二区240℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为90秒钟。
性能测试：
将上述9个实施例完成造粒的粒子在130-150℃的鼓风烘箱中干燥4-6小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在70-100℃之间。
拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验，试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm；
热变形温度按GB/T 1634.2标准进行检验，负载为1.80MPa，跨距为100mm。
实施例1～9配方及性能见表1：
表1
  实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9
  PET     52     51.9     51.8     51     50.9     50.8     50     49.     49.8
  硬脂酸钠     0.3     0.4     0.5     0.3     0.4     0.5     0.3     0.4     0.5
  环氧扩链剂     2     2     2     3     3     3     4     4     4
  溴系阻燃剂     10     10     10     10     10     10     10     10     10
  阻燃协效剂     3     3     3     3     3     3     3     3     3
  增韧剂     2     2     2     2     2     2     2     2     2
  抗氧剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  润滑剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  玻纤     30     30     30     30     30     30     30     30     30
  热变形温度     165     190     178     175     220     200     185     205     187
  缺口冲击强度     12.4     14.5     10.9     15.4     16.9     11.3     14.5     13.2     11.9
  拉伸强度     136.8     138.9     142     138     133.2     139     140     142     145
  弯曲强度     178     175     174   184   172   187  174  178   190
  弯曲模量     8125     8350     8400   8480   8109   8790  8560  8760   9004
通过对上述表格中的数据分析后得知，当扩链剂为3％(重量百分比)和成核剂为0.4％(重量百分比)时耐热温度为最高，达到了220℃，其他综合性能良好。当成核剂硬脂酸钠使用量增加(0.4到0.5)冲击强度下降幅度较大，而耐热温度增加不明显，可能原因是PET快速结晶，分子链排列规整度较差造成。

Claims (10)

1、一种高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，其组成(重量％)为：
聚酯45-95％；
成核剂-硬脂酸钠0.3-5％；
溴系阻燃剂5-30％；
阻燃协效剂4-10％；
增韧剂1-6％；
抗氧剂0.1-1％；
润滑剂0.1-5％；
玻璃纤维5-50％。
2、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其黏度为0.65-1.05Dl/g、熔点为250-265℃。
3、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述成核剂-硬脂酸钠的纯度为≥99％。
4、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述扩链剂为含有环氧基团的聚合物。
5、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为三氧化二锑或五氧化二锑。
6、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为含有环氧基团的聚合物。
7、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯。
8、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸酰胺。
9、如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维直径为4-17微米。
10、一种如权利要求1所述的高耐热玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)按照重量百分比称取1中所述原料；
(2)将聚酯、硬脂酸钠、环氧扩链剂、溴系阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
(3)将(2)混好的原料投置于双螺杆挤出机中和玻璃纤维掺混，经过熔融挤出，造粒。生产工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为180-260℃，二区温度为180-260℃，三区温度为180-260℃，四区温度为180-260℃，混合料在螺杆中输送时间为1-2分钟。
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