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PATENTANSPRÜCHE
1. Flammgehemmte polymere organische Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung bzw. Verbindungen einen oder mehrere Trithiopyrophosphorsäuretetraester enthalten.
2. Flammgehemmte regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von flammgehemmten polymeren Materialien nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen als flammhemmend wirkende Verbin- dung bzw. Verbindungen einen oder mehrere Trithiopyrophosphorsäuretetraester vor, während oder nach der Polymerbil dung zusetzt.
Es ist bekannt, Umsetzungsprodukte von Phosphorylchloric und Ammoniak, beispielsweise gemäss der US-Patentschrift Nr 2 953 464, für die flammhemmende Ausrüstung von Cellulosematerialien zu verwenden. Mit der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen vorgeschlagen, welche in polymeren organischen Materialien und insbesondere in regenerierter Cellulose verbesserte flammhemmende Effekte zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte polymere organische Materialien, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese als flammhemmend wirkende Verbindung bzw.
Verbindungen einen oder mehrere Trithiopyrophosphorsäuretetraester enthalten und insbesondere regenerierte Cellulose, welche eine oder mehrere solche Verbindungen enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der flammgehemmten polymeren Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen als flammhemmend wirkende Verbindung bzw. Verbindungen einen oder mehrere Trithiopyrophosphorsäuretetraester vor, während oder nach de: Polymerbildung zusetzt.
Bevorzugt sind flammgehemmte polymere Materialien, wd- che als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel
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enthalten, worin Rl unabhängig voneinander Methyl, wobei höchstens 2 Methylreste R1 anwesend sind, einen gegebenenfalls durch 1-3 Halogenatome oder 1 Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen substituierten Äthyl- oder Propenylrest, einen gegebenenfalls durch 14 Halogenatome substituierten Alkyl- mit 3-12 oder Alkenylrest mit S12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome substituierten Cycloalkyl- mit 5-8 oder Cycloalkylalkylrest mit 7-9 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-12 C-Atomen oder Phenyl, wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes oder der Phenylrest durch 1-5 Halogenatome,
oder 1,2 oder 3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-3 C Atomen substituiert sein können oder unabhängig voneinander jeweils 2 der über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundenen Reste R1 zusammen den Rest
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R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, CH2CI, CH2Br oder Phenyl,
R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH2CI oder -CH2Br, oder
R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom, einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclo- hexylidenring,
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und
R6 Wasserstoff oder Methyl, wobei mindestens einer der Substituenten R2. R3 R4. R5 und R6 von Wasserstoff verschieden ist, und, wenn R2 und R3, CH2CI,
CH2Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Ring bilden, R4, R5 und R6 immer Wasserstoff bedeuten.
Bevorzugt sind flammgehemmte polymere Materialien, welche als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel
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enthalten, worin R'1 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 24 C Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl oder unabhängig voneinander jeweils 2 der über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R'1 den Rest
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R'2 und R'3 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, -CHzCI oder -CH2Br bedeuten.
Bevorzugt sind polymere organische Materialien, die als flammhemmend wirkende Verbindung eine solche der Formel
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enthalten, worin R"1 einen Propyl- oder Butylrest, oder jeweils 2 der über Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundene Reste R" den Rest
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R"2 und R"3 Methyl, Äthyl, Propyl, CH2CI oder CH2Br bedeuten.
Bevorzugt sind weitere polymere organische Materialien,
die die Verbindung der Formel
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enthalten.
In den obigen Formeln bedeutet R1 vorzugsweise R'1, vor zugsweise R"1, vorzugsweise bilden jeweils die beiden über
Sauerstoff an dasselbe Phosphoratom gebundenen Reste Rl einen zweiwertigen Rest der Formel (a), vorzugsweise (asa) vorzugsweise (ab), vorzugsweise -CH,-C(CH3)2XH.-.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise einen Alkylrest und vorzugsweise Methyl.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3, vorzugsweise einen Alkylrest und vorzugsweise Methyl. R2 und R3 haben vorzugsweise die selbe Bedeutung.
R4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R5 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R6 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
Unter Halogenatomen sind Brom und Chlor, vorzugsweise
Chlor zu verstehen.
Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage.
R, als Alkylrest hat vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 3 oder 4 C-Atome, wobei diese Reste als Substituenten vorzugsweise
Halogen aufweisen, vorzugsweise aber unsubstituiert sind.
Rl als Alkenylrest hat vorzugsweise 3-6, vorzugsweise 3 oder 4 C-Atome, wobei diese Reste als Substituenten vorzugs weise Halogen aufweisen, vorzugsweise aber unsubstituiert sind.
Rl als Cycloalkylrest bedeutet vorzugsweise Cyclohexyl, wobei diese Reste als Substituenten Halogen aufweisen, aber vorzugsweise unsubstituiert sind.
R1 als Phenylalkylrest bedeutet vorzugsweise Benzyl, wobei diese Reste als Substituenten vorzugsweise diejenigen gemäss der Definition in Ri aufweisen, vorzugsweise Halogen, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind. Rl als Phenylrest trägt als
Substituenten vorzugsweise Halogenatome, ist aber vorzugs weise unsubstituiert.
R2 als Alkylrest ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl, vor zugsweise Methyl.
R3 als Alkylrest ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl, vor zugsweise Methyl.
R4 und R5 als Alkylrest sind vorzugsweise Methyl.
Viele der Verbindungen der Formel (I) sowie deren Her stellung sind bekannt. Insofern diese nicht bekannt sind, können sie in analoger Weise hergestellt werden.
Zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organi schen Stoffen werden die Verbindungen der Formel (I) in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet, wobei man diesen die flammhemmende Verbindung vor, während oder nach der Poly merbildung zusetzt. Für diese Behandlung geeignete organische
Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Poly propylen und Polyäthylen, Polyester, Polymethylmethacrylate,
Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyamide wie Nylon, Poly propylenoxid, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate, z.B. auch mit Butadien.
Vor zugsweise verwendet man die Verbindungen zum flammhem menden Ausrüsten von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester,
ABS-Terpolymeren, Polyamid, Terpolymeren von Acrylester,
Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spritzguss- und Spinnmassen, von extrudierten Artikeln und Split-Fibers. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, wie z.B. bei Polyolefinen, können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen hergestellt werden.
Die Verbindungen können auch in geschmolzene Polymere wie zum Beispiel Polypropylen eingearbeitet und durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an Verbindungen, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der Verbindung verwendet.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) zum flammhemmenden Ausrüsten von regenerierter Cellulose. Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in ein lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode. Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine Verbindung der Formel (I) zu. Die Zugabe kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel (I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und Dispergatoren zuzufügen.
Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die a-Cellulose kann man beispielsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung verteilen.
Bevorzugt verwendet man Mengen von 8-25 Gewichtsprozent.
Aus der Celluloselösung, die diese Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausgefällt. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten Celluloseregenerat Material eingeschlossen. Es ist auch möglich, neben einer Verbindung der Formel (I) andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B. Umsetzungsprodukte eines Phosphonitrilchlorides mit Glykolen, z.B.
Neopentylglykol oder analogen Verbindungen, wie solche z.B. in der DOS 2 316 959 beschrieben sind, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thionocyclodiphosphazane z.B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo 1,3-diphenyl-cyclodiphosphazan, wie solche z.B. in der DOS 2 451 802 beschrieben sind. Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Menge der flammhemmenden
Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise verwendet man
10-70%, im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol oder eines Cyclodi phosphazans bzw. Thionocyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der anwesenden flammhemmenden Kombina tion, wobei letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel I
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 14,4 Teile einer 25 %igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Verbindung 4 (Tabelle I) eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt: 50 Teile der flammwidrigen Verbindung werden mit 12,5 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat und 137,5 Teilen Wasser in Gegenwart von 200 Teilen Quarzitperlen während 3 Stunden sandgemahlen, wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 180 Teile einer Dispersion, welche 25 % Wirkstoff enthält.
Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei) und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet. Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
In analoger Weise lassen sich auch die Verbindungen Nr. 6 und 7 der Tabelle I als flammwidriger Wirkstoff anwenden.
Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile des flammwidrigen, öligen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle 1 eingerührt. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel 1. In analoger Weise lassen sich auch die Verbindungen Nr. 2,3 und 5 der Tabelle I anwenden.
Beispiel 3
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis, welche 18 Teile a-Cellulose enthalten, werden nacheinander 7,2 Teile einer 25 %igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 4 der Tabelle I und 9 Teile einer 20 %igen wässrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4dioxo-1,3-diphenyl-cyclodiphosphazan eingerührt. Die Herstellung der Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes der Verbindung Nr.4 ist im Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4-Dioxo-1 ,3-diphenylcyclodiphosphazan wird in an sich bekannter Weise hergestellt. In Herstellung und Prüfung der entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu Beispiel Nr. 1.
Tabelle I
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PATENT CLAIMS
1. Flame-retardant polymeric organic materials, characterized in that they contain one or more trithiopyrophosphoric tetraesters as a flame-retardant compound or compounds.
2. Flame retardant regenerated cellulose according to claim 1.
3. A process for the production of flame-retardant polymeric materials according to claim 1, characterized in that one or more trithiopyrophosphoric tetraesters are added to them as a flame-retardant compound or compounds before, during or after the polymer formation.
It is known to use reaction products of phosphorylchloric and ammonia, for example in accordance with US Pat. No. 2,953,464, for the flame-retardant treatment of cellulose materials. The present invention proposes compounds which have improved flame-retardant effects in polymeric organic materials and in particular in regenerated cellulose.
The present invention relates to flame-retardant polymeric organic materials, which are characterized in that they act as a flame-retardant compound or
Compounds contain one or more trithiopyrophosphoric tetraesters and in particular regenerated cellulose, which contains one or more such compounds. The invention also relates to a process for producing the flame-retardant polymeric materials, which is characterized in that one or more trithiopyrophosphoric tetraesters are added to these as a flame-retardant compound or compounds before, during or after de: polymer formation.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials, such as the flame-retardant compound having the formula
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contain, in which R1 independently of one another is methyl, a maximum of 2 methyl radicals R1 being present, an ethyl or propenyl radical optionally substituted by 1-3 halogen atoms or 1 alkoxy radical having 1-6 C atoms, an alkyl radical optionally substituted by 14 halogen atoms by 3- 12 or alkenyl radical with S12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5-8 or cycloalkylalkyl radical with 7-9 carbon atoms optionally substituted by 1 or 2 halogen atoms, a phenylalkyl radical with 7-12 carbon atoms or phenyl, the phenyl nucleus of the phenylalkyl radical or the phenyl radical by 1-5 halogen atoms,
or 1, 2 or 3 alkyl or alkoxy radicals can be substituted with 1-3 C atoms or, independently of one another, 2 of the R1 radicals bonded to the same phosphorus atom together together represent the rest
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R2 is hydrogen, an alkyl radical with 1-4 C atoms, CH2CI, CH2Br or phenyl,
R3 is hydrogen, an alkyl radical with 1-4 C atoms, -CH2CI or -CH2Br, or
R2 and R3 together with the common carbon atom, a cyclohexylidene, cyclohexenylidene or 3,4-dibromocyclohexylidene ring,
R4 and R5 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical having 1-4 C atoms, and
R6 is hydrogen or methyl, at least one of the substituents R2. R3 R4. R5 and R6 is different from hydrogen, and when R2 and R3 are CH2CI,
CH2Br or together with the common carbon atom form a ring, R4, R5 and R6 always mean hydrogen.
Preference is given to flame-retardant polymeric materials which, as a flame-retardant compound, have one of the formula
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contain in which R'1 independently of one another is an alkyl radical having 24 C atoms, cyclohexyl, benzyl or phenyl or independently of one another in each case 2 of the radicals R'1 bonded to the same phosphorus atom via oxygen
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R'2 and R'3 independently of one another represent an alkyl radical with 14 C atoms, -CHzCl or -CH2Br.
Preferred are polymeric organic materials which, as a flame-retardant compound, have one of the formula
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contain in which R "1 is a propyl or butyl radical, or in each case 2 of the radicals R" bonded via oxygen to the same phosphorus atom are the radical
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R "2 and R" 3 are methyl, ethyl, propyl, CH2CI or CH2Br.
Other polymeric organic materials are preferred,
which is the compound of formula
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contain.
In the above formulas, R1 preferably denotes R'1, preferably R "1, preferably the two form each
Oxygen radicals R 1 bonded to the same phosphorus atom are a divalent radical of the formula (a), preferably (asa), preferably (ab), preferably -CH, -C (CH3) 2XH.-.
R2 is preferably R'2, preferably an alkyl radical and preferably methyl.
R3 is preferably R'3, preferably an alkyl radical and preferably methyl. R2 and R3 preferably have the same meaning.
R4 is preferably hydrogen.
R5 is preferably hydrogen.
R6 is preferably hydrogen.
Among halogen atoms, bromine and chlorine are preferred
To understand chlorine.
Unless otherwise specified, alkyl radicals which can be used are naturally occurring or synthesizable primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched.
R, as the alkyl radical, preferably has 2-6, preferably 3 or 4, carbon atoms, these radicals preferably as substituents
Have halogen, but are preferably unsubstituted.
Rl as the alkenyl radical preferably has 3-6, preferably 3 or 4 carbon atoms, these radicals preferably having halogen as substituents, but are preferably unsubstituted.
Rl as a cycloalkyl radical preferably denotes cyclohexyl, these radicals having halogen as substituents, but are preferably unsubstituted.
R1 as a phenylalkyl radical preferably means benzyl, these radicals preferably having those as defined in Ri, preferably halogen, but preferably unsubstituted. Rl as a phenyl radical carries as
Substituents preferably halogen atoms, but is preferably unsubstituted.
R2 as the alkyl radical is preferably methyl or ethyl, preferably methyl.
R3 as the alkyl radical is preferably methyl or ethyl, preferably methyl.
R4 and R5 as the alkyl radical are preferably methyl.
Many of the compounds of formula (I) and their manufacture are known. If these are not known, they can be produced in an analogous manner.
For the flame-retardant finishing of polymeric organic substances, the compounds of the formula (I) are incorporated into these flammable materials, the flame-retardant compound being added to them before, during or after the polymer formation. Organic suitable for this treatment
Materials are, for example, polyolefins, in particular poly propylene and polyethylene, polyester, polymethyl methacrylates,
Polyphenylene oxides, polyurethanes, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polystyrene, ABS polymers, polyacrylonitrile and corresponding copolymers, e.g. also with butadiene.
Preference is given to using the compounds for flame-retardant finishing of polypropylene, polyethylene, polyester,
ABS terpolymers, polyamide, terpolymers of acrylic esters,
Styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for the finishing of injection molding and spinning masses, of extruded articles and split fibers. The various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers. With some types of polymers, e.g. in the case of polyolefins, the flame-retardant agents can be added to the monomers or prepolymers, whereupon the organic materials can be obtained by polymerization, polycondensation or polyaddition, e.g. be made with polyurethanes.
The compounds can also be incorporated into melted polymers such as polypropylene and extruded into molded materials such as films, injection molded articles and fibers. The amount of compounds required for a practically satisfactory flame retardancy of the respective organic material varies within a wide range. Usually between about 1 to 40, preferably between 2 and 10 and especially 2-6 percent by weight of the compound is used.
The compounds of the formula (I) are preferably used for the flame-retardant finishing of regenerated cellulose. For this purpose, cellulose is first brought into solution in a manner known per se, e.g. converted into a soluble derivative, for example with tetramine copper (II) hydroxide or by the xanthate method. A compound of formula (I) is added to the cellulose solution thus prepared. The addition can be carried out continuously or discontinuously by vigorous stirring of the cellulose solution. However, the compounds of the formula (I) can first be finely dispersed in water and added to the cellulose solution as an aqueous dispersion. In all cases it can be advantageous to add conventional dispersion stabilizers and dispersants.
The technically important properties of the precipitated regenerated cellulose are, apart from the flame resistance, only marginally influenced by the addition of the reaction products. Based on the a-cellulose, for example, 5 to 35 percent by weight thereof can be distributed in the cellulose solution.
Amounts of 8-25 percent by weight are preferably used.
The regenerated cellulose is precipitated from the cellulose solution containing these reaction products in a manner known per se, with shaping. The formation of threads and foils by introducing the cellulose solution into a precipitation bath, using fine nozzles or slits, is particularly suitable as a shaping measure. It is possible to use the precipitation baths customary in the production of regenerated cellulose filaments or films. The flame-retardant reaction products contained in the cellulose solution are largely enclosed in the precipitated regenerated cellulose material. It is also possible to use other flame-retardant substances in addition to a compound of the formula (I). Such connections are e.g. Reaction products of a phosphonitrile chloride with glycols, e.g.
Neopentyl glycol or analog compounds such as e.g. are described in DOS 2 316 959, or cyclodiphosphazanes or thionocyclodiphosphazanes e.g. 2,4-dianilino-2,4-dioxo 1,3-diphenyl-cyclodiphosphazane, such as e.g. are described in DOS 2 451 802. The proportion of these other components can vary within wide limits and can be up to 90% of the total amount of flame retardant present
Composition. Preferably used
10-70%, in particular 15-60% of the reaction product between phosphonitrile chloride and glycol or a cyclodi phosphazane or thionocyclodiphosphazane based on the total amount of the flame retardant combination present, the latter corresponding to the amounts already given above.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
Example I
14.4 parts of a 25% strength aqueous dispersion of the flame-retardant active compound of compound 4 (Table I) are stirred into 200 parts of a cellulose solution based on xanthate, which contain 18 parts of a-cellulose. Such a dispersion is produced in the following way: 50 parts of the flame-retardant compound are sand-milled for 3 hours with 12.5 parts of a dispersant based on sodium naphthalene sulfonate and 137.5 parts of water in the presence of 200 parts of quartzite beads, cooling with ice works at a speed of 1500 revolutions per minute. After the quartzite beads have been separated off by filtration, 180 parts of a dispersion which contains 25% of active ingredient are obtained.
The cellulose solution described above, provided with a flame-retardant active ingredient, is pressed through a conventional spinning process through nozzles into a precipitation bath which contains the following substances per liter:
125 g sulfuric acid, 240 g sodium sulfate (anhydrous) and 12 g zinc sulfate (anhydrous). The fiber obtained was washed sufficiently and processed into knitted fabrics. The knitted fabrics were tested for flame resistance by the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, November 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).
In an analogous manner, compounds Nos. 6 and 7 of Table I can also be used as a flame-retardant active substance.
Example 2
3.6 parts of the flame-retardant, oily active substance of compound No. 1 from Table 1 are stirred into 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contain 18 parts of a-cellulose. The procedure for producing and testing the corresponding flame-retardant cellulose is analogous to that of Example 1. In an analogous manner, compounds Nos. 2,3 and 5 of Table I can also be used.
Example 3
7.2 parts of a 25% strength aqueous dispersion of the flame-retardant active ingredient of compound No. 4 in Table I and 9 parts of a 20% strength aqueous dispersion are successively added to 200 parts of a xanthate-based cellulose solution which contain 18 parts of a-cellulose stirred in by 2,4-dianilino-2,4dioxo-1,3-diphenyl-cyclodiphosphazane. The preparation of the dispersion of the flame-retardant active ingredient of compound No. 4 is described in Example 1. The dispersion of 2,4-dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenylcyclodiphosphazane is prepared in a manner known per se. The production and testing of the corresponding flame-resistant cellulose is carried out analogously to Example No. 1.
Table I
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