Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Monoazofarbstoffpiamenten der Formel
EMI0001.0004
gelangt, worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy- oder Cyangruppe, Rs einen Naphthosty- rilrest und R1 den Rest eines diazotierbaren Amins, ins besondere eines solchen der Formel
EMI0001.0013
darstellt, worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Car- bonestergruppe oder eine Nitrogruppe, A eine -CONH- Gruppe, die in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht und Aryl einen gegebenenfalls substituierten Ben zol-, Naphthalin- oder p-Diphenylrest bedeuten,
wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel Rl-NH- mit einem Naphthol der Formel
EMI0001.0031
in wässerigem Medium kuppelt.
Als Beispiele für die diazotierbaren Amine der Formel Rl-NH_, seien die folgenden genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,3-Dchloranilin, 2,4-Dichloranilin 2,5-Dichloraniln, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-, 3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,
5-Dibromanilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin,
ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Äthoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin, 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-diphenyläther, 2-Nitro-4-äthoxyanilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, 2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 2-Amino-2,4-dichlor-diphenyläther, 2-Amino-4,
4'-dichlor-diphenyläther sowie 1-Amino-2-carbonsäuremethylester, 1-Amino-2-chlor-5-carbonsäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Amino-3-nitro-benzotrifluorid, 2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, 4-Methoxy-3-aminobenzolsulfonsäure- 2',5'-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzolsulfonsäure-2'-chlor- 5'-trifluormethylanilid. Als Beispiele für die diazotierbaren Amine der Formel (2) seien die folgenden genannt:
1-Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäuremethylamid, 2,5-Dimethoxy-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2-Chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin, insbesondere aber 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäiare-2'-chlor- 5'-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3',5'- bis-trifluormethylanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',
5'-trichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3'-chloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-amid, 5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure- 3'-trifluormethylanilid, 4 -Methyl-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure- 2',5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4 1Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure- 3', 5'-bis-trifluormethylanilid,
4 .Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor- 5'-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy- 4'-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl- 4'-chloranilid.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Grup pen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Grup pen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbst verständlich ausgeschlossen.
Die Naphthole der Formel 3 erhält man zweck mässig durch Kondensation des Chlorides einer in 6-Stel- lung gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alk- oxy- oder Cyangruppe substituierten 2,3-Hydroxy- naphthoesäure mit einem Aminonaphthostyril, insbeson dere einem solchen der Formel
EMI0002.0052
Als Beispiele weiterer Amino-naphthostyrile seien das 4-Amino-3-chlor-naphthostyril,
das 4-Amino-2,3- dichlor-naphthostyril, das 4-Amino-2-brom-naphthosty- ril, das 4-Amino-5-cyan-naphthostyril, das 5-Amino- naphthostyril, das 5-Amino-4-chlor-naphthostyril, das 5 =Amino-4-nitro-naphthostyril genannt.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.
B. die Salze, insbesondere Alkali salze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbeson dere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfon.at oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Poly- kondensationsprodukte von Alkylenoxyden,
wie das Ein wirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-tert. Octylphe- nol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispiels weise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupp lungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher or ganischer Lösungsmittel enthalten,
beispielsweise gege benenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol sowie aliphatische Halo genkohlenwacserstoffe, wie z.
B. Tetrachlorkohlenwasser- stoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylen-, Gly- kolmonomethyläther, Methyläthylketon, Methanol, Ätha- nol oder Isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupp lungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich ver einigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein gerin ger rtlberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt.
Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbe- lung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzo gen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Verwendet man als Diazokomponente eine den Rest R1 enthaltende Diazoaminoverbindung, so erfolgt die Kupplung vorzugsweise in einem organischen Lö sungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerigorgani- schen Lösungsmittel, vorzugsweise durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazo- amide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem pri mären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin.
Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methyl- amin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthyl- .amin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin,
Dipropyl- amin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylamino- essigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfon- säure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansul- fonsäure, ss-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin,
Dicyclo- hexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminoben- zoesäure, Sulfanilsäure, 4 - Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Äthylaminobenzoesäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfon- säure, 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocy- clische Amine, wie Piperidin, Morpholin,
Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.
In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminover- bindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vie len Fällen können die feuchten Presskuchen für die wei tere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitroben- zol, Pyridin, Äthylenglykol, Athylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisen säure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungs mitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden.
Es können beispielsweise die wässerigfeuch- ten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung er folgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lö sungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erforderlich.
Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vor zugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180 C, durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.
Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrie- ren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragen der Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weite rer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschieden sten Pigmentapplikationen verwendet werden, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Poly estern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von ge färbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Pro dukten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.
B. Aminoplasten, Alkyd- harzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacryl nitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Lami- nierplatten verwenden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 3,39 Teile 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-methyl- ester-4-carbonsäure-(2',5'-dichlor-phenyl)
- amid werden in einem Gemisch von 25 Volumteilen Dimethyl- formamid und 6 Volumteilen 5n Salzsäure bei 0 bis 5 mit 5 Volumteilen 2n Natriumnitrit in etwa 30 Minu ten diazotiert. Man erhält eine Suspension der Diazo- verbindung.
3,54 Teile 4-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphtho- styril werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid ge löst und mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Nun gibt man im Verlaufe von etwa 15 Minu ten die Diazosuspension zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Dann filtriert man das Pigment ab und wäscht es mit heissem Wasser und Methanol. Man erhält nach dem Trocknen 6,3 Teile Rohprodukt.
Durch kurzzeitiges Erhitzen in Nitrobenzol bis zum Sieden erhält man das Pigment in coloristisch brauch barer Form als rotes weiches Pulver, das die Polyvinyl- chloridfolie in farbstarkem, rotem Ton mit guter Migra- tionsechtheit anfärbt.
Das Pigment besitzt die Formel
EMI0003.0078
Färbevorschrift 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Pigmentes werden miteinander vermengt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40 hin und her gewalzt. Man erhält eine rote Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.