Stabförmiges elektrisches Heizelement und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein stabförmiges elektrisches Heizelement und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In der Zeitschrift Industrial Heating , 24 (8), l623-32, (9) 1851-56 (1957) und im US-Patent Nr. 2 747 929 ist die Imprägnierung von Heizelemen- ten mit Molybdän-Siliziden beschrieben. Doch be stehen die an den genannten Stellen beschriebenen Heizelemente vor allem aus Molybdän-Material und es sind keine Veröffentlichungen über die Imprägnie rung von Stäben aus rekristallisiertem Siliziumkarbid bekannt.
Imprägnierte Stäbe sind dabei zu unterscheiden von Stäben, die durch Sintern einer Masse gewonnen werden, die Siliziumkarbide und Molybdän-Silizide enthält (siehe hierzu beispielsweise das norwegische Patent Nr. 71070). Besonders hoch zu werten ist ein Molybdän-Silizid von einer Reinheit, in der das Molybdän-Silizid nicht mehr als 37 Gewichts-% an Silizium und mindestens einen Gesamtbetrag von 90% an Molybdän plus Silizium enthält. Ein Stab von dieser Reinheit kann in normaler, handelsüblicher Verwendung auf 1700 C oder gar 1800 C aufgeheizt werden.
Das stangenförmige elektrische Heizelement nach dieser Erfindung besitzt einen mittleren heissen Be reich zur Verwendung in Öfen für hohe Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stab aus rekristallisiertem Siliziumkarbid hergestellt ist und der heisse Bereich mit einer Molybdän-Silizium-Verbin- dung imprägniert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Heizelements ist dadurch gekennzeich- net, dass zunächst ein Rohr aus Teilchen aus Silizium- Karbid hergestellt wird und zusammen mit einem Bindemittel auf 1650 bis 2650 C erwärmt wird, um das Siliziumkarbid zu rekristallisieren, dass hierauf ein Ende des Rohres mit einem feuerfesten Stöpsel verschlossen wird und das Rohr bis zum Ende der Länge des kalten Endes vermindert um die Breite des Stöpsels und um denjenigen Teil des kalten Endes.
der unter den schwersten Temperaturbedingungen steht und bei denen der Stab auf eine Temperatur von etwa 1000 C gelangt, mit Silizium gefüllt wird, dass hierauf ein zweiter feuerfester Stöpsel eingesetzt und das Rohr mit Molybdän-Silizium bis zur Höhe der heissen Zone einschliesslich der Teile der beiden kalten Enden gefüllt wird, die Temperaturen ausge setzt sind, die höher als 1000 C liegen, und dass ein dritter feuerfester Stöpsel eingesetzt und das Rohr bis zu der verbleibenden Länge im Silizium gefüllt wird, vermindert um die Breite eines weiteren Stöpsels, dass dann ein weiterer feuerfester Stöpsel am Ende des Rohres eingesetzt wird und dieses auf eine Tem peratur zwischen 1800 C und 2600 C erwärmt wird,
um die Imprägnierung der Enden mit Silizium und des mittleren Teils mit Molybdän-Silikat herbeizu führen, und dass schliesslich eine Wendel zwischen den kalten Enden in das Rohr eingeschnitten wird, um den heissen Bereich zu bilden.
Weitere Vorteile von Ausführungsbeispielen der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschrei bung hervorgehen, in der auf die Zeichnung Bezug genommen ist.
In der Zeichnung ist: Fig. 1 eine Seitenansicht eines fertigen elektrischen Heizelementes in Stabform, das nach den Lehren der Erfindung hergestellt ist; Fig. 2 die Ansicht eines Längsschnittes durch ein Rohr, das eine Zwischenform bei der Herstellung des neuen Heizelementes darstellt, und den Zustand zeigt, in dem sich das Erzeugnis vor der Imprägnie rung und vor dem Einschneiden der Wendel befindet.
Fig. 3 eine Ansicht einer Graphithülse zum Halten der in Fig. 2 wiedergegebenen gefüllten Rohre wäh rend der Durchführung des Imprägnierungsvorganges mit Molybdän-Silizium und Silizium, der gleichzeitig in den mittleren und äusseren Bereichen einer Anzahl von Rohren durchgeführt wird;
Fig. 4 eine Endansicht auf die Graphithülse nach Fig. 3, aus der zu ersehen ist, wie die gefüllten Rohre im Abstand voneinander im Innern der Graphithülse angeordnet sind, und Fig. 5 eine Teilansicht der wendelförmigen Nut in der Wandung des Rohres, die zur Herstellung der Wendel dient, welche den heissen Bereich des Wider standsstabes nach der Erfindung bildet.
Das stabförmige elektrische Heizelement nach der Erfindung ist aus einem hohlen Rohr aufgebaut und wird so hergestellt, dass der heisse Bereich 1 mit den kalten Enden 2 aus einem Stück besteht. Die gesamte Stange (Stab) besteht aus rekristallisiertem Siliziumkarbid, welches in geeigneter Weise im prägniert ist, um die gewünschten elektrischen Eigen schaften zu erhalten, die insbesondere an den kalten Enden erzielt werden müssen, um den elektrischen Strom durch den heissen Bereich zu leiten, und eine heisse Zone zu erzeugen, die in Schraubenlinienform eingeschnitten wird, um ein wendelförmig gestaltetes Widerstandselement herzustellen,
das einen spezifi schen Widerstand solcher Grösse besitzt, dass der gewünschte Temperaturbereich mit Hilfe einer be stimmten Stromstärke erreicht wird.
Es ist an sich bekannt, Widerstandselemente aus rekristallisiertem Siliziumkarbid herzustellen. Die bisher bekannt gewordenen Stangen dieser Art können aber nicht auf hohe Temperaturen in der Grössenord- nung von 1600 bis l700 erwärmt werden, weil das Siliziumkarbid oxydiert. Es ist nun gefunden worden, dass man eine Siliziumkarbid-Matrix herstellen kann, die ein Imprägnierungsmittel trägt, welches in den Leiter verwandelt wird und das Siliziumkarbid gegen Oxydation bei Temperaturen bis zu 1800 schützt.
Zur Erreichung dieses Ziels wird das Siliziumkarbid der mittleren Zone 3 der Widerstandsstange nach der Erfindung mit einer Molybdän-Siliziumverbindung imprägniert, während die aussenliegenden Zonen 4 entweder mit der gleichen Siliziumverbindung oder vorzugsweise mit Silizium allein imprägniert werden können. Wie aus dem nun folgenden Beschreibungs teil hervorgehen wird, kann man die Imprägnierung der einzelnen Zonen dadurch ausführen, dass man das Ende des Rohres, welches beispielsweise in Fig. 2 zu sehen ist, mit einem Stöpsel 5 verschliesst und den einen Abschnitt mit dem kalten Ende mit pul verisiertem Silizium 6 füllt.
Eine Trennwand 7 kann auf das Silizium aufgelegt werden, um die äussere Zone 4 von dem mittleren Bereich 3 zu trennen. Der Innenraum des mittleren Bereichs kann dann mit einer Molybdän-Siliziumverbindung 8 gefüllt werden, und wenn sie vollständig ausgefüllt ist, kann eine zweite Abschlusstrennwand 7 eingesetzt werden, die dann zwischen dem mittleren Bereich 3 in der zweiten äusseren. Zone 4 liegt. Die zweite äussere Zone kann dann mit Silizium 6 gefüllt werden und das Rohr mit einem weiteren Stöpsel 5 verschlossen werden. In den äusseren Zonen 4 wird vorzugsweise Silizium verwendet, um die Leitfähigkeit der Endstücke der kalten Enden 2 für niedrige Temperaturen zu ver bessern.
Dies ist an sich üblich und, obwohl andere Stoffe zur Imprägnierung einschliesslich der Mo lybdän-Siliziumverbindungen bessere Eigenschaften hinsichtlich der Leitfähigkeit oder in anderer Be ziehung haben, so hat sich doch ergeben, dass gerade das Silizium die meisten Vorteile bietet, wenn man es als Imprägnierungsmittel für die kalten Enden verwendet. Man kann in diesem Bereich eines jeden kalten Endes Silizium verwenden, weil die Tempe ratur normalerweise verhältnismässig niedrig gehalten wird.
Silizium besitzt auch in ausreichendem Masse Hitzebeständigkeit, um die Temperaturen auszuhal ten, die sich an den freien Enden der Widerstands stangen einstellen, wenn diese auf normale Weise betrieben werden; nimmt dagegen die Temperatur von dem kalten Ende her nach dem mittleren Bereich zu und sind die kalten Enden mit dem heissen Be reich verbunden, dann hat sich ein anderes Im prägnierungsmittel besser bewährt.
Die heisse Zone 1 des Heizelements nach der Erfindung soll bei wesentlich höheren Temperaturen betrieben werden können als diejenigen, die normaler weise bei Widerstandselementen angewendet werden können, und es ist gefunden worden, dass eine Im prägnierung der Stangen mit einer Molybdän-Silizium- verbindung, wie sie im folgenden noch näher be schrieben werden soll, dazu dient, den heissen Bereich gegen Oxydationsschäden zu schützen.
Ein wesent licher Vorteil des stangenförmigen elektrischen Heiz- elements nach der Erfindung besteht darin, dass der heisse Bereich des Elementes ständig mit Temperatu ren über 1500 C und für mehrere Stunden bei Tem peraturen in der Gegend von 1800 C ohne sichtbare Schäden betrieben werden kann.
Bei der Herstellung des elektrischen Heizelements nach der Erfindung und insbesondere bei der Her stellung hohler Stangen wird Siliziumkarbid als Roh material verwendet. Dabei kann jede beliebige Sorte von Siliziumkarbid verwendet werden. Das Silizum- karbid wird fein vorgemahlen, und es kann dann die Teilchengrösse, beispielsweise durch Trockenmahlen, auf weniger als 50 Mikron reduziert werden, die Erfindung soll aber nicht durch die Festlegung auf eine bestimmte Teilchengrösse in irgendeiner Weise eingeschränkt werden.
Ein anderes geeignetes Rohmaterial für die Her stellung der Imprägnierung von stangenförmigen elek- trischen Heizelementen nach der Erfindung ist das uDisilizium-Molybdän MoSi, Beim Erfindungsge genstand wird vorzugsweise eine Vielzahl dieser Ma terialien verwendet, und zwar in reiner Form, während die verunreinigten Werkstoffe zur Herstellung billiger Heizelemente dienen, bei denen keine so hohen An forderungen gestellt werden.
Sehr reines Disilizium- Molybdän kann man mit einem Gesamtgehalt von über 99% Molybdän und Silizium ohne weiteres erhalten. Dies muss aber nicht notwendigerweise alles MoSi, sein.
Vielmehr enthält die Verbindung auch noch an dere Silikate in der Form von Mo3Si und Mo3Si2, welche die beiden einzigen anderen Verbindungen sein können. Erfahrungsgemäss gibt es aber auch noch andere Verbindungen des Molybdäns mit Silizium in der ansteigenden Reihenfolge des Anteils von Silizium, nämlich Mo"Si5, Mo15Si" @ und M0Si" bzw. Mo'5Si3, und diese Verbindungen können durchaus auch darin enthalten sein. Im übrigen können bestimmte Mengen freien Siliziums in diesen Silikaten angetroffen werden.
An sich kann jedes Material verwendet werden, das nicht mehr als 37% Silizium und einen Gesamtbetrag an Molybdän und Silizium von mindestens 90% hat, die besten Ergebnisse erzielt man aber bei 98% und für die Spitzenergebnisse sind mindestens 99% Mo lybdän und Silizium erforderlich. Im folgenden sollen alle brauchbaren Werkstoffe mit dem Sammelbegriff Molybdän-Silizium belegt werden.
Ein dritter Rohstoff ist dasjenige Silizium, welches vorzugsweise einen kleinen Betrag von Borkarbid enthält, um den spezifischen Widerstand des mit Silizium imprägnierten Teils der Stangen weiter herab zusetzen. Die Reinheit des Siliziums bzw. des Bor- korbids sollte mindestens 90% betragen. Der Prozent gehalt an Borkarbid in Bezug auf Silizium in dieser Mischung sollte zwischen 0,078% und 5% liegen. Die Teilchengrösse der Mischung kann solange be liebig gross sein als sich das Borkarbid vollständig in dem geschmolzenen Silizium auflöst und solange genügend Material in die Stangen gefüllt werden kann, um die Poren vollständig zu imprägnieren.
In ähnlicher Weise ist auch die Teilchengrösse für Molybdän-Silizium-Verbindungen tatsächlich nicht kritisch, so dass jede Teilchengrösse überhaupt Ver wendung finden kann, vorausgesetzt, es ist genügend Material vorhanden, um die Poren der hohlen Stangen während des Imprägnierungsvorganges vollständig zu füllen.
Für jeden Fachmann auf diesem Spezialgebiet ist es dabei selbstverständlich, dass auch etwas Feuch tigkeit, Bindemittel und Extrusionsbeschleuniger ver wendet werden können.
Die Vorgänge bei der Herstellung einer elektri schen Widerstandsstange nach der Erfindung sind folgende: Siliziumkarbid, welches die hohle Stange bilden soll, wird auf die gewünschte Teilchengrösse reduziert. Es wird dann mit einem Bindemittel gemischt und in die Form einer hohlen Stange gebracht, die vor- zugsweise zylindrisch ist. Die hohle Stange wird dann gebrannt, um den grössten Teil des Bindemittels im Interesse der Vermeidung einer Blasenbildung usw. zu entfernen. Dies kann offensichtlich mit dem nächsten Verfahrensschritt kombiniert werden, so lange die Temperatur-Zeit-Kurve entsprechend ein gestellt ist.
Die nächste Verfahrensstufe besteht in der Re- kristallisierung des Siliziumkarbids. Diese erfolgt durch Erwärmung der Stange auf die geeignetste Tem peratur von etwa 2100 C in reduzierender At mosphäre. Bei dieser Temperatur und unter diesen Bedingungen wachsen die Siliziumkarbidteilchen zu sammen, ein Vorgang, den man Rekristallisation nennt. Die Teilchen schmelzen nicht, weil das Silizium karbid weder unter normalen Drücken, noch bei irgendeiner Kombination von Temperatur und Druck schmelzen, soweit dies bisher bekannt ist.
Silizium karbid kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 1650 C und über 2400 C rekristallisieren. Bei etwa 2500 C bis 2650 C dissoziiert das Siliziumkarbid. Die wirkliche Rekristallisationstemperatur ist eine Funktion des Feinheitsgrades des Siliziumkarbids.
Bis zu diesem Zeitpunkt führten diese Verfahrens stufen zu einer hohlen Stange mit zylindrischer Innen- und Aussenfläche aus rekristallisiertem, hexagonalem Siliziumkarbid. Die Stange wird dann über ihren ganzen mittleren Bereich mit der Molybdän-Silizium- Verbindung imprägniert und ihre äusseren Enden werden mit Silizium mit oder ohne Borkarbid im prägniert.
Diese Imprägnierung kann auf folgende Weise vorgenommen werden: Ein feuerfester Stöpsel 5 aus irgendeinem ge eigneten Material, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Siliziumkarbid oder dgl., wird in das eine Ende der Stange eingesetzt. Die Stange ist dann offen und wird bis zu der Stelle des Endes der einen äusseren Zone 4 mit Silizium 6 mit oder ohne Zusatz von Borkarbid gefüllt. Hierauf wird ein feuerfester Stöpsel 7 eingesetzt, um den gefüllten äusseren Endteil ab- zuschliessen. Der mittlere Bereich 3 der hohlen Stange wird dann auf seine gesamte Länge der mittleren Zone mit der Molybdän-Silizium-Verbindung 8 ge füllt.
Hierauf wird ein weiterer Stöpsel 7 am anderen Ende des mittleren Bereichs eingesetzt. Es bleibt dabei genügend Raum für die äussere Zone 4 übrig, die dann mit einer weiteren Siliziummenge 6 mit oder ohne Borkarbid gefüllt wird, worauf ein weiterer Stöpsel 5 in dieses Ende der hohlen Stange eingesetzt wird.
Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, dass das Silizium und die Molybdän-Silizium-Verbindun- gen in die Stange eingefüllt werden. Um dies zu erreichen, wird die gefüllte Stange erneut auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 2000 C ge bracht, bei der das Silizium und die Molybdän-Sili- zium-Verbindungen schmelzen, wobei erstere jegliches Borkarbid auflöst, welches mit ihm wegfliesst, wenn es in die Poren der Stange hineinströmt. Der Schmelz punkt von Silizium liegt bei 1420 C.
Der Schmelz- punkt von reinem MoSi2 wird mit 2030 C angegeben, derjenige von Mo3Si, und Mo3Si mit 2090 und 2050 C. Tatsächlich wird weder die Molybdän-Sili- zium-Verbindung noch das Silizium selbst flüssig genug, um die Stange durch Kapillarwirkung zu im prägnieren, wenn sie auf über 2100 C erwärmt wird. Es ist gefunden worden, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden in diesem Bereich, während eine zu hohe Temperatur eine ungleichförmige Verteilung der Molybdän-Silizium-Verbindung zur Folge hat.
Vorzugsweise werden daher die Stangen gerade auf eine Temperatur gebracht, die ein wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Silizium-Verbindung liegt.
Nachdem nun die äusseren und mittleren Zonen der Stange vollständig mit dem geschmolzenen Ma terial imprägniert worden sind, welches in die Poren in der Stange und durch die Wandung des Rohres bis zur Aussenseite fliesst, wird die Stange abgekühlt und es werden dann die elektrischen Eigenschaften der Stange festgelegt. Hat man den Widerstandswert des mittleren Bereichs 3 festgelegt, dann wird der Teil 1 der heissen Zone innerhalb des mittleren Be reichs genau markiert und eine wendelförmige Nut 9 hergestellt, um die heisse Zone in einen langen band ähnlichen Leiter in Form einer Wendel 10 zu bringen.
Da der Ohm'sche Widerstand je Längeneinheit des Materials des mittleren Bereichs 3 bestimmt werden kann, ist es möglich, die Steigung der wendelförmigen Nut 9 festzulegen, um ein elektrisches Heizwider- standselement herzustellen, welches den gewünschten elektrischen Widerstand innerhalb sehr kleiner Tole ranzen aufweist. Der wendelförmig verlaufende Schnitt kann dann mit Hilfe einer Schneidscheibe aus Dia mant vorgenommen werden.
Es sind natürlich auch noch andere zweckmässige Verfahrensschritte und Änderungen der beschriebenen Behandlungsvorgänge denkbar, aber das soeben beschriebene Verfahren stellt das bevorzugte Herstellungsverfahren der Heiz- elemente nach der Erfindung dar und bei der prakti schen Durchführung dieses Verfahrens sind die elek trischen Eigenschaften jeder Stange so genau abstimm- bar, dass man eine sehr genaue Festlegung der Wider standswerte erhält.
Entsprechend den obigen Feststellungen erhält man also eine Widerstandsstange mit einer heissen Zone, die mit Molybdän-Silizium imprägniert ist, und kalte Enden, von denen jedes einen zusammengesetz ten Aufbau einschliesslich der äusseren Zone 4 auf weist, die mit Silizium imprägniert ist, und einen Teil des mittleren Bereichs 3, der mit Molybdän-Sili- zium imprägniert ist.
Man kann auch stangenförmige Heizelemente her stellen, die vollständig mit einer Molybdän-Silizium- Verbindung imprägniert sind. In der Praxis oxydiert aber die Molybdän-Silizium-Verbindung schon bei Temperaturen unterhalb von 1000 C leicht. Das Mo lybdän-Oxyd neigt zum Verdampfen und hinterlässt das Silikat in Pulverform. Um die Beschädigung oder Verschlechterung des mit Molybdän-Silizium imprägnierten äusseren Teils des kalten Endes zu verhindern, ist es daher erforderlich, diesen mit einem Schutzüberzug zu versehen, der nicht aufbricht, wenn er der Wärme ausgesetzt wird, die im Betrieb nor malerweise an dem kalten Ende auftritt.
Es wird daher eine Borsilikatglasur verwendet, die sich für diese Zwecke als sehr geeignet erwies. Eine derartige Glasur kann man dadurch gewinnen, dass man die kalten Enden gleichzeitig mit einer Molybdän-Silizium- Verbindung und mit Borkarbid in reduzierender At mosphäre imprägniert. Ist dann das stangenförmige Heizelement im Betrieb, dann reagieren das Borkarbid und das Silizium bei den relativ niedrigeren Tempera turen, bei denen die kalten Enden arbeiten, auf einander und bilden eine Glasur aus Borsilikat.
Auch die zusammengesetzte Silizium- und Borkar- bidimprägnierung in der äusseren Zone in Verbindung mit der Molybdän-Silikatimprägnierung in den Teilen X des mittleren Bereiches, in denen die kalten Enden bei Temperaturen über 1000 C betrieben werden, hat sich als äusserst zufriedenstellend erwiesen. Dieser zusammengesetzte Aufbau des kalten Endes ermög licht die Verwendung eines kalten Endes mit den bekannten Eigenschaften der üblichen kalten Enden der bisher bekannten Widerstandsstangen aus Sili- zium-Karbid.
Die elektrischen Verbindungen zu den stangen- förmigen Heizelementen können infolgedessen äusserst leicht hergestellt werden. Die Teile X und auch der übrige Teil des mittleren Bereichs sind indessen durch die Molybdän-Silikatimprägnierung geschützt und auf alle Teile der Stange, die bei Temperaturen über 1000 C betrieben werden, wird eine Schutzschicht aus Silikatglasur aufgebracht, die den Siliziumkarbid- körper gegen Oxydation schützt.
Zu beachten ist die Sperre gegen Wärmeüber tragung, welche durch die Stöpsel 7 gebildet wird, welche die äusseren Zonen 4 von dem mittleren Bereich 3 trennen. Diese Stöpsel bestimmen annähernd den Punkt für die Temperatur von 1000 C an dem kalten Ende und bleiben an ihrer Stelle im Innern der Stangen, wenn diese endgültig fertiggestellt sind. Die abgestrahlte Energie, die an dem heissen Bereich 1 entsteht, trifft an jedem Ende des mittleren Bereichs 3 der Stange auf die Stöpsel 7, wenn das Heizelement im Betrieb ist, und die Stöpsel selbst dienen als sehr wirksame Stahlungsabschirmungen, welche die strahl ende Energie zurückwerfen, die sonst in die äussere Zone 4 der Stange gelangen würde.
Diese Reflektions- wirkung erlaubt es, die kalten Enden der Stangen bei viel niedrigeren Temperaturen in Betrieb zu halten, ein Umstand, der äusserst wünschenswert ist.
<I>Beispiel</I> Für die Herstellung eines stangenförmigen elek trischen Heizelements von 73,7 cm Länge mit kalten Enden von 21,6 cm Länge und einem heissen Bereich von 30,5 cm Länge bei einem Innendurchmesser von 1,27 cm und einem Aussendurchmesser von 1,90 cm wurde folgendermassen vorgegangen: Eine bestimmte Menge von grünem Siliziumkarbid hexagonaler Form, die einen Reinheitsgrad von 99% aufwies, wurde zerkleinert, so dass sie durch ein Maschennetz von 100 Maschen je Flächeneinheit hindurchging. Hierauf wurden 1000 g dieses Materials in Kugelmühlen für hohe Geschwindigkeit und mit Stahlkugeln gegeben.
Ein 40 Minuten lang dauernder Mahlvorgang führte zu folgenden Grössen:
EMI0005.0002
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Mikrons <SEP> %
<tb> 100-150 <SEP> 2
<tb> 75-100 <SEP> 4
<tb> 50- <SEP> 75 <SEP> 6
<tb> 35- <SEP> 50 <SEP> 15
<tb> 25- <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> 15- <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 7- <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> 3- <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> 1- <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> Spuren Elfhundertvierzig Gramm dieses Siliziumkarbids wurden dann mit 24 Gramm Getreidemehl, das unter der Handelsbezeichnung Cere-Amic bekannt ist, mit 36 Gramm Polyvinylalkohol mit der Handelsmarke Elvanol 70/05 und mit 75/1000 Liter Glyzerin sowie mit 120/1000 Liter Wasser gemischt.
Bei der praktischen Ausführung wurden zuerst Siliziumkarbid, Getreide mehl und Alkohol gemischt, hierauf wurde das Wasser hinzugefügt und die Stoffe wurden erneut gemischt. Schliesslich wurde das Glyzerin hinzugefügt und alle Stoffe weiter miteinander vermengt. Das Er gebnis war eine extrusionsfähige Mischung.
Es gelangte eine Extrusionspresse zur Anwendung, deren Zylinder evaquiert werden konnte. In dem Zy linder wurde ein Vakuum von über 635 mm hergestellt und fünf Minuten lang aufrecht erhalten bevor der Extrusionsvorgang begann; ebenso wurde das Va kuum während des gesamten Extrusionsvorganges aufrecht erhalten. Die Extrusion der Mischung wurde bei einem Druck von etwa 5 t in einem Gesenkkolben von 57,15 mm Durchmesser vorgenommen.
Selbstverständlich wurde in den Zylinder oder in die Presse eine etwas grössere Menge eingegeben als sie für eine einzige Stange erforderlich war, und es wurde die Extrusion kontinuierlich fortgesetzt und einzelne Längen abgeschnitten, so dass die gewünsch ten Stäbe von 73,7 cm Länge entstanden. Selbstver ständlich wurden immer gleichzeitig mehrere Stangen hergestellt und die fertigen Stangen wurden dann über Nacht in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Am nächsten Tag wurden sie in einen Ofen gelegt und bei 150 C während 4 Stunden getrocknet. Hierauf wurden sie in einen anderen Ofen gebracht und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 250 C erwärmt, um das gesamte Bindemittel und die Hilfs stoffe für die Extrusion (Glyzerin) zu entfernen. In diesem Ofen befand sich Luft.
Die Stangen wurden dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2100 C gebrannt, um die Rekristallisation des Siliziumkarbids (SiC) in den Stangen zu bewirken, Waren die Stangen dann durch und durch getrocknet und ordnungsge- mäss nach den obigen Verfahrensstufen behandelt worden, dann war der Brennvorgang in keiner Weise kritisch.
Die Temperatur von 2100 C kann nach den bisherigen Erfahrungen für jede beliebige Zeitdauer aufrecht erhalten werden. In der reduzierenden At mosphäre kann die Temperatur so schnell wie nur irgend möglich gesteigert werden ohne dass irgend welche Beschädigungen an den Stangen auftreten, und sie können für eine vernünftige Zeitdauer auch auf 2100 C gehalten werden oder auch auf niedrigeren Temperaturen, wenn diese nach einer wesentlich längeren Zeitdauer erreicht werden. Diese Behand lungsweise ermöglicht es den Siliziumkarbidteilchen zu rekristallisieren oder zusammenzuwachsen.
Im übrigen sind diese technologischen Vorgänge und Zusammen hänge im wesentlichen an sich bekannt, so dass es nicht erforderlich ist, sie hier noch im einzelnen zu beschreiben.
Für die Rekristallisierung der Stangen wurde ein Ofen benutzt. Die Stangen wurden mit einer Ge schwindigkeit von etwa 76 cm je Stunde langsam durch diesen Ofen bewegt. Die Gesamtsinterungszeit vom Beginn bis zu der Zeit, zu der die Stangen voll ständig aus dem Ofen heraus waren, betrug 3 Stunden und 40 Minuten und der mittlere Bereich der langen Graphitröhre des Ofens wurde auf 2100 C gehalten. Die Länge des Ofenrohres betrug 1,62 m.
Zur Herstellung der Stöpsel (Abschlussstöpsel) 5 wurde eine Paste aus dem gleichen Siliziumkarbid unter Verwendung von Getreidemehl hergestellt und in jedes Ende der gesinterten Stangen eingefüllt. Dies ist an sich nicht sehr kritisch, wenn man bedenkt, dass die Stärke der Stöpsel 5 verhältnismässig gross ist, es wurden aber Abschlussstöpsel verwendet, die nur 12,4 mm breit waren. Nach Abschluss der Luft trocknung, die etwa eine Stunde dauerte, wurden etwaige Sprünge in den Stöpseln mit der gleichen Paste ausgebessert, und die Stangen wurden hierauf in dem Ofen zwei Stunden lang bei 150 C getrocknet, um die Feuchtigkeit aus den Stöpseln zu entfernen.
Die Stangen wurden dann mit den Enden nach oben zunächst mit Silizium- und Borkarbid-Mischung 6 bis zum Ende der ersten äusseren Zone, d. h. bis auf eine Höhe von etwa 28 cm gefüllt. Hierauf wurden Siliziumkarbid-Stöpsel 7 von 6,35 mm Länge am Ende der gefüllten äusseren Zone eingesetzt und in jedem einzelnen Rohr getrocknet; hierauf wurden die zen tralen Bereiche 3 jeweils mit der Molybdän-Silikat- mischung 8 bis zu einer Höhe von etwa 27 cm gefüllt.
Weitere Siliziumkarbid-Stöpsel 7 mit 6,35 mm Durch messer wurden hierauf eingesetzt und in den Röhren getrocknet, und die zweite der entsprechenden äusse- ren Zonen wurde mit dem erstgenannten Gemisch aus Silizium und Borkarbid gefüllt, wobei genügend viel Raum für die Siliziumkarbid-Stöpsel 5 mit 12,7 mm Breite aus Siliziumkarbid-Mehlpaste an ihren Enden freigelassen wurde.
Zur Vollendung dieses Füllvorganges ist es, be sonders bequem, eine Messung mit einer Stange vor zunehmen, die Skalenbezeichnungen aufweist, die ebensogut zum Feststampfen der Mischung benutzt werden kann. In dieser Mischung war der Prozent gehalt des Borkarbids relativ zu dem Silizium etwa 1%.DieTeilchengrösse der Molybdän-Silikatmischung war kleiner als 30 Maschen je Flächeneinheit und bei Silizium und Borkarbid war sie kleiner als 30 Ma schen bzw. kleiner als 100 Maschen je Flächeneinheit.
Die gefüllten Stangen wurden dann bis zu 12 Stück gleichzeitig in eine geeignete Graphithülse 15 gefüllt, die mit einem Graphitüberzug 16 versehen war, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Sie wurden durch grössere Graphithülsen 17 in Abstand von einander gehalten, um das Zusammenkleben der ein zelnen Stangen zu verhindern. Diese Hülse wurde dann in das eine Ende des Rohres des oben be schriebenen Ofens für die Zwecke der Rekristallisie- rung des Siliziumkarbides hineingesteckt, wobei der Innendurchmesser des Ofens etwa 43,5 cm betrug.
Bei den weiteren an sich bekannten Verfahrensstufen wurde der Innenraum des Ofens mit ähnlich geform ten Graphithülsen angefüllt, die das gleiche Gewicht des Materials (beispielsweise Siliziumkarbid) je Län geneinheit wie die zu sinternde Hülse aufweisen. Diese Blindladung bietet Gewähr dafür, dass das Wärmegleichgewicht in dem Ofen konstant bleibt.
Der Ofen wurde innerhalb von 40 Minuten auf 2080- 2100 C erwärmt und die Blindladung wurde für die Dauer von einer halben Stunde entwässert, worauf das Rohr mit den Stangen mit einer Geschwindigkeit von 7,6 cm je Stunde hindurchgeführt wurde, während der Ofen auf der gleichen hohen Temperatur gehalten wurde. Bei der Herstellung von laufender Meterware werden aufeinanderfolgende Belastungen durch einen Ofen der gleichen Bauart hindurchgeführt. Die Stangen des soeben behandelten Ausführungsbeispiels, die in einer Hülse 15 gehalten wurden, konnten am Ende des Ofens abgezogen werden und wurden nach erfolgter Abkühlung der Stangen aus der Hülse herausgenommen.
Die Distanzstücke aus Graphit wur den einfach zwischen den Fingern zerbrochen. Durch die geschilderte Wärmebehandlung wird die Im prägnierung der Stangen zu Ende geführt.
Entsprechend den üblichen praktischen Gepflogen heiten werden die äussersten Enden der kalten Enden von Ofenstangen zur Herstellung eines besseren elek trischen Kontakts mit Hilfe einer Spritzpistole mit Aluminium überzogen.
In einigen Fällen gelangte ein Teil des mit Silizium imprägnierten Materials durch die Aussenwand des Rohres hindurch und wurde in Form von kleinen Kügelchen fest, die leicht mit der Hand von der Oberfläche weggekratzt werden konnten. Die Stangen waren dann praktisch fertiggestellt mit Ausnahme der Anbringung der wendelförmig verlaufenden Nut.
Die elektrischen Werte der imprägnierten Stangen wurden dann bestimmt und die heissen Bereiche von 73,7 cm Länge wurden mit Hilfe einer Diamant scheibe wendelförmig mit einer Steigung von 7,36 mm ausgespart. Die einzelnen Schnitte wurden selbstver ständlich durchlaufend vorgenommen, d. h. dass die Wandungen bis zur Innenseite durchgeschnitten wurden. Auf diese Weise wird die elektrische Länge der Leiter, welche die heissen Bereiche bilden, er heblich vergrössert. Die Schnittbreite betrug, wie bei 9 in den Fig. 1 und 5 angedeutet, 1,4 mm.
Jede dieser Stangen hatte einen durchschnittlichen Widerstand von 1,11 Ohm im heissen Bereich und einen totalen Endwiderstand von 0,081 Ohm.
Elektrische Heizstangen werden in vielen und ver schiedenen Grössen mit sehr verschiedenen Wider standswerten für den heissen Bereich eines jeden Modells benötigt. Eine Gleichung, die sämtliche Fak toren berücksichtigt, die hier eine Rolle spielen, ist folgende:
EMI0006.0027
In dieser Gleichung ist: R der Ohm'sche Widerstand r der spezifische Ohm'sche Widerstand L die Länge des heissen Bereichs, längs der Achse der Stange gemessen 3,1416 0D der äussere Durchmesser ID der innere Durchmesser P die Steigung der Wendel, wobei die Länge einer Windung längs der Achse gemessen ist S die Breite einer Nut zwischen zwei Schrauben flächen.
Der spezifische Ohm'sche Widerstand des heissen Bereichs von Stangen, die nach dem obigen Beispiel hergestellt sind, beträgt 0,001 Ohm cm plus oder minus 10% Toleranz. Es ist indessen ohne weiteres möglich, den spezifischen Widerstand des heissen Bereichs so zu verändern, dass er in dem Bereich von 0,005 bis 0,0005 Ohm cm liegt, indem man erstens die Porosität und den Molybdän-Silikatgehalt,zweitens den Anteil von Molybdän-Silikat und drittens den Anteil von Siliziumkarbid ändert, wobei der Wider stand im allgemeinen seinen kleinsten Wert erreicht, wenn reines Siliziumkarbid zur Anwendung gelangt.
Dieser Änderungsbereich ermöglicht die Erfüllung aller Erfordernisse und der Ohm'sche Widerstand der heissen Zone einer vorgegebenen Länge kann in weiten Grenzen durch Änderung der Steigung der wendelförmigen Nut in dem Rohr geändert werden, um die heisse Zone zu bilden.
In praktischen Versuchen wurden Ofenstangen, die nach den Lehren der Erfindung hergestellt waren, bei Temperaturen zwischen 1650 C und 1700 C und nach 900 Betriebsstunden genauestens untersucht, und es konnte festgestellt werden, dass sie offensichtlich in einwandfreiem Zustand in der normalen Form waren. Ein Teil des Molybdän-Silikats, welches durch Imprägnierung in den mittleren Bereich hineingelangt war, wurde an den Oberflächen der Wendel über den heissen Bereich exponiert und bei hohen Temperatu ren an der Oberfläche in einen oxydationsbeständigen Überzug in Gestalt einer Silizium haltigen Schutzglasur verwandelt.
In der Zone des äusseren Endes kann man an Stelle von Borkarbid und Silizium Titanborid oder Zirkonborid verwenden. Bekanntlich ist Borkarbid zugleich Kohlenstoffborid und steht daher in enger Beziehung zu Titanborid und Zirkonborid. Jede Titanborid- oder Zirkonboridverbindung kann durch Kohlenstoffborid ersetzt werden und es können Mi schungen verwendet werden, um die Silizium-Im- prägnierung zu verbessern.
Die Grenzbeträge liegen dabei im Bereich von 0,078% bis 5% von Bor in Bezug auf das freie Silizium in dem kalten Ende. Es können auch andere Boride als das Bor an dem kalten Ende verwendet werden, welches dessen Ohm'schen Widerstand herabsetzt. Die bisher bekannt gewordenen Boride sind vor allem Kohlenstoffborid und die Übergangsmetalle, wie z. B. Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Columbium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Man kann auch freies Bor verwenden, dieses ist aber teuer.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist mit Bor entweder freies Bor oder kombiniertes Bor gemeint. Wenn von Zirkonborid die Rede ist, dann ist vorausgesetzt, dass dieses den normalen Gehalt von Hafniumborid auf weist, mit dem es fast immer zusammen auftritt.
Für den Fachmann sind zahlreiche Änderungen des Erfindungsgegenstandes denkbar. So ist es bei spielsweise für das Verfahren zur Herstellung der neuen Heizstange unwichtig, welche Vorrichtung be nutzt wird, sofern nur die verschiedenen genau be schriebenen Verfahrensstufen eingehalten werden. Ausserdem können viele der nebensächlichen Ver fahrensstufen geändert oder ganz weggelassen werden.
Es kann auch jedes übliche Bindemittel verwendet werden und es steht nichts im Wege, jedes beliebige Schmiermittel oder jeden beliebigen Extrusionsbe- schleuniger zu verwenden. Die rohrförmige Raumform kann auf jede beliebige Weise, in der eine maschinelle Herstellung möglich ist, im breitesten Sinne gewonnen werden und insoweit, als das Erzeugnis davon be troffen wird. Auch beim Formen, Stopfen und Giessen können alle beliebigen bekannten Verfahren benutzt werden.
Gemäss einem besonderen Beispiel beträgt der Vo- lumenprozentgehalt an rektristallisiertem Siliziumkar- bid in den Stangen 55% bis 85%. Der Rest an Material in Volumenprozent ist der Imprägnierstoff mit Ausnahme der Tatsache, dass einige Poren ent weder nicht gefüllt oder nur teilweise gefüllt sind.
Anstatt die kalten Enden aus einem Stück mit dem heissen Bereich herzustellen, wie dies oben beschrieben worden ist, können die kalten Enden auch getrennt nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden und an die heissen Bereiche angeschweisst werden, wie dies an sich seit langem bekannt ist und auch schon praktisch ausgeführt worden ist. Da es nun viele verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung eines Siliziumkarbidkörpers gibt, der Sili zium enthält, bedeutet das Wort imprägniert immer nur, dass sich freies Silizium in dem Siliziumkarbid befindet.
Der wirksamste Temperaturbereich zur Durch führung der Imprägnierung des Siliziumkarbids mit Silizium ist 1800 C bis 2600 C; die besten Ergebnisse wurden in dem Bereich von 2000 C bis 2200 C erzielt. Bei Anwendung von Temperaturen unterhalb von 1800 C benetzt das Silizium nicht ohne weiteres das Siliziumkarbid und dringt infolgedessen auch nicht in dieses ein, oberhalb von 2600 C neigt das Silizium aber zum Verdampfen, so dass eine zu grosse Menge an Silizium verlorengeht. Benetzt das Silizium das Siliziumkarbid nicht, so dass es eindringt, dann entsteht beim Abkühlen des Siliziums eine Schicht von festem Silizium am Boden des hohlen Rohres und kann beim praktischen Betrieb schmelzen und verlorengehen.
Das oben wiedergegebene Beispiel stellt das beste Verfahren für die praktische Durchführung der Er findung dar, und zwar sowohl hinsichtlich des Ver fahrens an sich als auch hinsichtlich der Herstellung der besten Heizstangen.
Es muss allerdings berück sichtigt werden, dass in der Praxis Widerstandsstangen mit den verschiedensten elektrischen Eigenschaften und physikalischen Grössen verlangt werden und dass für manche Verwendungszwecke die geringeren Rein heitsgrade von Siliziumkarbid und Molybdän-Silikat- Verbindungen zum Imprägnieren des Siliziumkarbids nicht nur die Kosten verringern, sondern auch zu einer geringeren Leitfähigkeit in den heissen Zonen führt, die in manchen Fällen verlangt wird.
Silizium- karbide mit kleineren Reinheitsgraden ergeben Heiz- elemente mit geringerer Leitfähigkeit. Die ausser- ordentlich zahlreichen Möglichkeiten zur Ausführung der Erfindung zeigen, dass man in sehr vielen Fällen mit nur 90% Siliziumkarbid auskommt.
Das Verfahren zur Herstellung stabförmiger elek trischer Heizelemente nach der Erfindung und die Heizstäbe selbst bieten zahlreiche wesentliche Fort schritte, so dass die Erfindung die einschlägige Technik erheblich bereichert. Für den Fachmann sind zahlreiche Abänderungen des Herstellungsverfahrens denkbar, die er vornehmen kann, ohne den Rahmen der Erfindung verlassen zu müssen. Die beschriebenen und dargestellten Ausführungsbeispiele dienen aus- schliesslich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.
Rod-shaped electrical heating element and method for its production The present invention relates to a rod-shaped electrical heating element and a method for its production.
In the journal Industrial Heating, 24 (8), 1623-32, (9) 1851-56 (1957) and in US Pat. No. 2,747,929, the impregnation of heating elements with molybdenum silicides is described. However, the heating elements described at the points mentioned are mainly made of molybdenum material and there are no known publications on the impregnation of rods made of recrystallized silicon carbide.
Impregnated rods are to be distinguished from rods that are obtained by sintering a mass that contains silicon carbides and molybdenum silicides (see, for example, Norwegian patent no. 71070). A molybdenum silicide of a purity in which the molybdenum silicide does not contain more than 37% by weight of silicon and at least a total of 90% of molybdenum plus silicon is to be valued particularly highly. A rod of this purity can be heated to 1700 C or even 1800 C in normal commercial use.
The rod-shaped electrical heating element of this invention has a central hot area for use in high temperature furnaces and is characterized in that the rod is made of recrystallized silicon carbide and the hot area is impregnated with a molybdenum-silicon compound.
The method according to the invention for producing such a heating element is characterized in that a tube is first produced from particles of silicon carbide and heated together with a binder to 1650 to 2650 C in order to recrystallize the silicon carbide The pipe is closed with a fire-proof plug and the pipe is reduced to the end of the length of the cold end by the width of the plug and by that part of the cold end.
which is under the most severe temperature conditions and in which the rod reaches a temperature of about 1000 C, is filled with silicon, that a second refractory stopper is then inserted and the tube with molybdenum-silicon up to the level of the hot zone including the parts of the two cold ends is filled, the temperatures are set higher than 1000 C, and that a third refractory plug is inserted and the tube is filled up to the remaining length in the silicon, reduced by the width of another plug, then another refractory plug is inserted at the end of the pipe and this is heated to a temperature between 1800 C and 2600 C,
to impregnate the ends with silicon and the middle part with molybdenum silicate, and that finally a helix is cut into the pipe between the cold ends to form the hot area.
Further advantages of exemplary embodiments of the invention will become apparent from the description below, in which reference is made to the drawing.
In the drawings: Fig. 1 is a side view of a completed rod electrical heating element made according to the teachings of the invention; Fig. 2 is a view of a longitudinal section through a tube, which represents an intermediate form in the manufacture of the new heating element, and shows the state in which the product is tion before the impregnation and before the incision of the coil.
3 is a view of a graphite sleeve for holding the filled tubes shown in FIG. 2 during the implementation of the impregnation process with molybdenum silicon and silicon, which is carried out simultaneously in the central and outer regions of a number of tubes;
4 is an end view of the graphite sleeve according to FIG. 3, from which it can be seen how the filled tubes are arranged at a distance from one another in the interior of the graphite sleeve, and FIG. 5 is a partial view of the helical groove in the wall of the tube, which leads to Production of the helix is used, which forms the hot area of the resistance rod according to the invention.
The rod-shaped electrical heating element according to the invention is constructed from a hollow tube and is manufactured in such a way that the hot area 1 with the cold ends 2 consists of one piece. The entire rod (rod) consists of recrystallized silicon carbide, which is impregnated in a suitable manner in order to obtain the desired electrical properties that must be achieved in particular at the cold ends in order to conduct the electrical current through the hot area, and to create a hot zone which is cut in a helical shape to produce a helically shaped resistor element,
that has a specific resistance of such a size that the desired temperature range is achieved with the help of a certain current strength.
It is known per se to produce resistance elements from recrystallized silicon carbide. The rods of this type that have become known to date cannot, however, be heated to high temperatures in the order of magnitude of 1600 to 1700 because the silicon carbide oxidizes. It has now been found that a silicon carbide matrix can be produced which carries an impregnating agent which is transformed into the conductor and which protects the silicon carbide against oxidation at temperatures up to 1800.
To achieve this goal, the silicon carbide of the middle zone 3 of the resistance rod according to the invention is impregnated with a molybdenum-silicon compound, while the outer zones 4 can be impregnated either with the same silicon compound or preferably with silicon alone. As will now be apparent from the following part of the description, the impregnation of the individual zones can be carried out by closing the end of the tube, which can be seen for example in FIG. 2, with a plug 5 and one section with the cold end with powdered silicon 6 fills.
A partition 7 can be placed on the silicon in order to separate the outer zone 4 from the central area 3. The interior of the central area can then be filled with a molybdenum-silicon compound 8, and when it is completely filled, a second closing partition 7 can be used, which is then between the central area 3 in the second outer. Zone 4 is located. The second outer zone can then be filled with silicon 6 and the tube closed with a further plug 5. In the outer zones 4, silicon is preferably used to improve the conductivity of the end pieces of the cold ends 2 for low temperatures.
This is common per se and although other impregnation substances, including Mo lybdenum silicon compounds, have better properties in terms of conductivity or in other ways, it has been shown that silicon in particular offers the most advantages when used as an impregnation agent used for the cold ends. You can use silicon in this area of each cold end because the tempe temperature is normally kept relatively low.
Silicon also has sufficient heat resistance to withstand the temperatures that arise at the free ends of the resistor rods when they are operated in a normal manner; if, on the other hand, the temperature increases from the cold end to the middle area and the cold ends are connected to the hot Be rich, then another impregnating agent has proven itself better.
The hot zone 1 of the heating element according to the invention is said to be able to be operated at significantly higher temperatures than those which can normally be used with resistance elements, and it has been found that impregnation of the rods with a molybdenum-silicon compound, such as it is to be described in more detail below, serves to protect the hot area against damage by oxidation.
A significant advantage of the rod-shaped electrical heating element according to the invention is that the hot area of the element can be operated continuously at temperatures above 1500 C and for several hours at temperatures in the region of 1800 C without visible damage.
In the manufacture of the electrical heating element according to the invention and in particular in the manufacture of hollow rods, silicon carbide is used as the raw material. Any kind of silicon carbide can be used. The silicon carbide is finely pre-ground and the particle size can then be reduced to less than 50 microns, for example by dry grinding, but the invention is not intended to be in any way limited by the definition of a specific particle size.
Another suitable raw material for the manufacture of the impregnation of rod-shaped electrical heating elements according to the invention is the disilicon-molybdenum MoSi. In the subject matter of the invention, a large number of these materials are preferably used, in pure form, while the contaminated materials are used for production Cheaper heating elements are used that do not have such high demands.
Very pure disilicon molybdenum can easily be obtained with a total content of over 99% molybdenum and silicon. However, this does not necessarily have to be all MoSi.
Rather, the compound also contains other silicates in the form of Mo3Si and Mo3Si2, which can be the only two other compounds. Experience has shown, however, that there are also other compounds of molybdenum with silicon in the increasing order of the proportion of silicon, namely Mo "Si5, Mo15Si" @ and M0Si "or Mo'5Si3, and these compounds can also be contained therein certain amounts of free silicon can be found in these silicates.
As such, any material that has no more than 37% silicon and a total amount of molybdenum and silicon of at least 90% can be used, but best results are obtained at 98% and at least 99% molybdenum and silicon are required for top results . In the following, all usable materials are to be assigned the collective term molybdenum-silicon.
A third raw material is that silicon which preferably contains a small amount of boron carbide in order to further reduce the specific resistance of the part of the rods impregnated with silicon. The purity of the silicon or the boron corbide should be at least 90%. The percentage of boron carbide in relation to silicon in this mixture should be between 0.078% and 5%. The particle size of the mixture can be as long as the boron carbide completely dissolves in the molten silicon and as long as enough material can be filled into the rods to completely impregnate the pores.
Similarly, the particle size for molybdenum-silicon compounds is actually not critical, so any particle size can be used at all, provided there is enough material to completely fill the pores of the hollow rods during the impregnation process.
For any person skilled in this specialty field, it goes without saying that some moisture, binders and extrusion accelerators can also be used.
The processes involved in the manufacture of an electrical resistance rod according to the invention are as follows: silicon carbide, which is to form the hollow rod, is reduced to the desired particle size. It is then mixed with a binding agent and shaped into a hollow rod, which is preferably cylindrical. The hollow rod is then fired to remove most of the binder in the interests of avoiding blistering, etc. This can obviously be combined with the next process step, as long as the temperature-time curve is set accordingly.
The next stage of the process is the recrystallization of the silicon carbide. This is done by heating the rod to the most suitable tem perature of about 2100 C in a reducing atmosphere. At this temperature and under these conditions, the silicon carbide particles grow together, a process known as recrystallization. The particles do not melt because the silicon carbide does not melt under normal pressures or any combination of temperature and pressure as far as is known.
Silicon carbide can recrystallize at any temperature between 1650 C and over 2400 C. At around 2500 C to 2650 C the silicon carbide dissociates. The actual recrystallization temperature is a function of the fineness of the silicon carbide.
Up to this point in time, these process steps led to a hollow rod with a cylindrical inner and outer surface made of recrystallized, hexagonal silicon carbide. The rod is then impregnated with the molybdenum-silicon compound over its entire central area and its outer ends are impregnated with silicon with or without boron carbide.
This impregnation can be carried out in the following way: A refractory plug 5 made of any suitable material, for example carbon or silicon carbide or the like. Is inserted into one end of the rod. The rod is then open and is filled with silicon 6 with or without the addition of boron carbide up to the point of the end of the one outer zone 4. A fireproof plug 7 is then inserted in order to close off the filled outer end part. The middle region 3 of the hollow rod is then filled with the molybdenum-silicon compound 8 over its entire length of the middle zone.
Another plug 7 is then inserted at the other end of the central area. Sufficient space remains for the outer zone 4, which is then filled with a further quantity of silicon 6 with or without boron carbide, whereupon a further plug 5 is inserted into this end of the hollow rod.
The next step in the process is that the silicon and the molybdenum-silicon compounds are poured into the rod. To achieve this, the filled rod is once again brought to a temperature in the order of magnitude of 2000 C, at which the silicon and the molybdenum-silicon compounds melt, the former dissolving any boron carbide that flows away with it when it does flows into the pores of the rod. The melting point of silicon is 1420 C.
The melting point of pure MoSi2 is given as 2030 C, that of Mo3Si, and Mo3Si as 2090 and 2050 C. In fact, neither the molybdenum-silicon compound nor the silicon itself becomes liquid enough to allow the rod to become im- pressed by capillary action impregnate when heated to over 2100 C. It has been found that the best results have been achieved in this range, while too high a temperature results in a non-uniform distribution of the molybdenum-silicon compound.
The rods are therefore preferably brought to a temperature which is a little above the melting temperature of the silicon compound.
After the outer and middle zones of the rod have been completely impregnated with the molten material, which flows into the pores in the rod and through the wall of the tube to the outside, the rod is cooled and the electrical properties of the rod are then determined set. Once the resistance value of the middle area 3 has been determined, the part 1 of the hot zone within the middle area is precisely marked and a helical groove 9 is made to bring the hot zone into a long band-like conductor in the form of a helix 10.
Since the ohmic resistance per unit length of the material of the middle area 3 can be determined, it is possible to define the slope of the helical groove 9 in order to produce an electrical heating resistor element which has the desired electrical resistance within very small tolerances. The helical cut can then be made with the help of a cutting disk made of diamond.
Of course, other useful process steps and changes to the treatment processes described are also conceivable, but the process just described represents the preferred manufacturing process for the heating elements according to the invention and the electrical properties of each rod are precisely matched when this process is carried out in practice - Bar that you get a very precise definition of the resistance values.
According to the above findings, a resistor bar is obtained with a hot zone impregnated with molybdenum silicon and cold ends, each of which has a composite structure including the outer zone 4 impregnated with silicon and a part of the middle area 3, which is impregnated with molybdenum silicon.
You can also make rod-shaped heating elements that are completely impregnated with a molybdenum-silicon compound. In practice, however, the molybdenum-silicon compound oxidizes easily at temperatures below 1000 C. The molybdenum oxide tends to evaporate and leaves the silicate in powder form. In order to prevent the damage or deterioration of the outer part of the cold end, which is impregnated with molybdenum silicon, it is therefore necessary to provide this with a protective coating that does not break when exposed to the heat that normally occurs on the cold end during operation End occurs.
A borosilicate glaze is therefore used, which has proven to be very suitable for these purposes. Such a glaze can be obtained by simultaneously impregnating the cold ends with a molybdenum-silicon compound and with boron carbide in a reducing atmosphere. If the rod-shaped heating element is then in operation, the boron carbide and silicon react to each other at the relatively lower temperatures at which the cold ends work and form a glaze made of borosilicate.
The composite silicon and boron carbide impregnation in the outer zone in connection with the molybdenum-silicate impregnation in parts X of the central area, in which the cold ends are operated at temperatures above 1000 ° C., has also proven to be extremely satisfactory. This composite structure of the cold end makes it possible to use a cold end with the known properties of the usual cold ends of the previously known resistance bars made of silicon carbide.
The electrical connections to the rod-shaped heating elements can consequently be made extremely easily. Parts X and the rest of the middle area are protected by the molybdenum-silicate impregnation and a protective layer of silicate glaze is applied to all parts of the rod that are operated at temperatures above 1000 C, which protects the silicon carbide body against oxidation .
Attention should be paid to the barrier against heat transfer, which is formed by the plugs 7 which separate the outer zones 4 from the central area 3. These plugs approximate the point for the 1000 C temperature at the cold end and will stay in place inside the bars when they are finally completed. The radiated energy generated at the hot area 1 hits the plugs 7 at each end of the central area 3 of the rod when the heating element is in operation, and the plugs themselves serve as very effective radiation shields which reflect the radiant energy that would otherwise get into the outer zone 4 of the rod.
This reflective action allows the cold ends of the rods to operate at much lower temperatures, a circumstance which is highly desirable.
<I> Example </I> For the production of a rod-shaped electrical heating element of 73.7 cm in length with cold ends of 21.6 cm in length and a hot area of 30.5 cm in length with an inner diameter of 1.27 cm and An outside diameter of 1.90 cm, the procedure was as follows: A certain amount of green silicon carbide of hexagonal shape, which had a degree of purity of 99%, was comminuted so that it passed through a mesh of 100 meshes per unit area. 1000 g of this material was then placed in high speed ball mills with steel balls.
A grinding process that lasted 40 minutes resulted in the following parameters:
EMI0005.0002
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> microns <SEP>%
<tb> 100-150 <SEP> 2
<tb> 75-100 <SEP> 4
<tb> 50- <SEP> 75 <SEP> 6
<tb> 35- <SEP> 50 <SEP> 15
<tb> 25- <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> 15- <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 7- <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> 3- <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> 1- <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> less <SEP> than <SEP> 1 <SEP> traces Eleven hundred and forty grams of this silicon carbide were then mixed with 24 grams of cereal flour known under the trade name Cere-Amic, with 36 grams of polyvinyl alcohol with the trade mark Elvanol 70/05 and with 75/1000 liters of glycerine and mixed with 120/1000 liters of water.
In practice, silicon carbide, grain flour and alcohol were first mixed, then the water was added and the substances were mixed again. Finally the glycerine was added and all substances were further mixed together. The result was an extrudable mixture.
An extrusion press was used whose cylinder could be evacuated. A vacuum of over 635 mm was created in the cylinder and maintained for five minutes before the extrusion process began; the vacuum was also maintained throughout the extrusion process. The mixture was extruded at a pressure of about 5 tons in a die piston with a diameter of 57.15 mm.
Of course, a slightly larger amount was put into the cylinder or press than was required for a single rod, and the extrusion was continued continuously and individual lengths were cut off so that the desired rods of 73.7 cm in length were obtained. Of course, several bars were always produced at the same time and the finished bars were then dried in air at room temperature overnight. The next day they were placed in an oven and dried at 150 ° C. for 4 hours. They were then placed in another oven and heated for 4 hours at a temperature of 250 ° C. in order to remove all of the binding agent and auxiliary materials for extrusion (glycerine). There was air in this furnace.
The bars were then fired in a reducing atmosphere at a temperature of about 2100 C in order to bring about the recrystallization of the silicon carbide (SiC) in the bars. The bars had then been thoroughly dried and properly treated according to the above process steps, then the burning process was in no way critical.
According to previous experience, the temperature of 2100 C can be maintained for any length of time. In the reducing atmosphere, the temperature can be increased as quickly as humanly possible without causing any damage to the rods, and they can also be kept at 2100 C for a reasonable period of time, or at lower temperatures if after a substantial period longer periods of time can be achieved. This treatment allows the silicon carbide particles to recrystallize or grow together.
Otherwise, these technological processes and relationships are essentially known per se, so that it is not necessary to describe them in detail here.
An oven was used to recrystallize the bars. The bars were slowly moved through this furnace at a rate of about 3 inches per hour. The total sintering time from the start to the time the bars were fully out of the furnace was 3 hours and 40 minutes and the central portion of the furnace's long graphite tube was held at 2100 ° C. The length of the furnace pipe was 1.62 m.
To manufacture the stoppers (end plugs) 5, a paste was made of the same silicon carbide using corn meal and filled into each end of the sintered rods. This is not in itself very critical when one considers that the thickness of the plug 5 is comparatively great, but closing plugs that were only 12.4 mm wide were used. After air drying was complete, which took about an hour, any cracks in the stoppers were mended with the same paste and the sticks were then dried in the oven for two hours at 150 ° C to remove moisture from the stoppers.
The rods were then with the ends upwards initially with silicon and boron carbide mixture 6 up to the end of the first outer zone, i. H. Filled to a height of about 28 cm. Silicon carbide plugs 7, 6.35 mm long, were then inserted at the end of the filled outer zone and dried in each individual tube; Then the central areas 3 were each filled with the molybdenum-silicate mixture 8 to a height of about 27 cm.
Further silicon carbide plugs 7 with 6.35 mm diameter were then inserted and dried in the tubes, and the second of the corresponding outer zones was filled with the first-mentioned mixture of silicon and boron carbide, with enough space for the silicon carbide plugs 5, 12.7 mm wide, made of silicon carbide flour paste was left exposed at its ends.
To complete this filling process, it is particularly convenient to take a measurement with a rod in front of the scale markings that can be used just as well for tamping the mixture. In this mixture, the percentage of boron carbide relative to the silicon was about 1%. The particle size of the molybdenum-silicate mixture was smaller than 30 meshes per unit area and for silicon and boron carbide it was smaller than 30 meshes or smaller than 100 meshes per unit area.
The filled rods were then filled up to 12 pieces at a time into a suitable graphite sleeve 15 which was provided with a graphite coating 16, as shown in FIG. They were held at a distance from one another by larger graphite sleeves 17 in order to prevent the individual rods from sticking together. This sleeve was then inserted into one end of the tube of the furnace described above for the purpose of recrystallizing the silicon carbide, the inside diameter of the furnace being approximately 43.5 cm.
In the further process steps known per se, the interior of the furnace was filled with similarly shaped graphite sleeves, which have the same weight of the material (for example silicon carbide) per length unit as the sleeve to be sintered. This dummy charge ensures that the thermal equilibrium in the furnace remains constant.
The furnace was heated to 2080-2100 C within 40 minutes and the dummy charge was drained for a period of half an hour, after which the tube with the rods was passed through at a rate of 7.6 cm per hour while the furnace was on the was held at the same high temperature. In the production of running meter goods, successive loads are passed through an oven of the same type. The rods of the embodiment just discussed, which were held in a sleeve 15, could be pulled off at the end of the furnace and were removed from the sleeve after the rods had cooled down.
The graphite spacers were simply broken between your fingers. Through the heat treatment described, the impregnation of the rods is completed.
In accordance with normal practical practice, the extreme ends of the cold ends of furnace bars are coated with aluminum using a spray gun to produce better electrical contact.
In some cases, some of the silicon-impregnated material got through the outer wall of the pipe and solidified in the form of small spheres that could easily be scratched off the surface by hand. The rods were then practically finished with the exception of the installation of the helical groove.
The electrical values of the impregnated rods were then determined and the hot areas 73.7 cm in length were recessed in a spiral shape with a pitch of 7.36 mm using a diamond disk. The individual cuts were of course made continuously, i. H. that the walls have been cut through to the inside. In this way, the electrical length of the conductors, which form the hot areas, is increased considerably. As indicated at 9 in FIGS. 1 and 5, the cutting width was 1.4 mm.
Each of these bars had an average resistance of 1.11 ohms in the hot area and a total terminal resistance of 0.081 ohms.
Electric heating rods are required in many and different sizes with very different resistance values for the hot area of each model. One equation that takes into account all of the factors that play a role here is:
EMI0006.0027
In this equation: R is the ohmic resistance r is the specific ohmic resistance L is the length of the hot area, measured along the axis of the rod 3.1416 0D the outside diameter ID the inside diameter P the pitch of the helix, where the Measured length of a turn along the axis, S is the width of a groove between two screw surfaces.
The resistivity of the hot area of rods made according to the example above is 0.001 ohm cm plus or minus 10% tolerance. It is, however, easily possible to change the specific resistance of the hot area so that it is in the range from 0.005 to 0.0005 ohm cm by firstly determining the porosity and the molybdenum silicate content and secondly the proportion of molybdenum silicate and thirdly, the proportion of silicon carbide changes, the resistance generally reaching its lowest value when pure silicon carbide is used.
This range of variation enables all requirements to be met and the ohmic resistance of the hot zone of a given length can be varied within wide limits by changing the pitch of the helical groove in the pipe in order to form the hot zone.
In practical tests, furnace bars made according to the teachings of the invention were carefully examined at temperatures between 1650 C and 1700 C and after 900 hours of operation, and it was found that they were apparently in good condition in normal shape. Part of the molybdenum silicate, which had got into the middle area through impregnation, was exposed on the surfaces of the filament over the hot area and, at high temperatures, was transformed on the surface into an oxidation-resistant coating in the form of a protective glaze containing silicon.
In the zone of the outer end, instead of boron carbide and silicon, titanium boride or zirconium boride can be used. As is known, boron carbide is also carbon boride and is therefore closely related to titanium boride and zirconium boride. Any titanium boride or zirconium boride compound can be replaced with carbon boride and mixtures can be used to improve silicon impregnation.
The limit amounts are in the range of 0.078% to 5% of boron in relation to the free silicon in the cold end. Borides other than the boron at the cold end can also be used, which reduces its ohmic resistance. The borides known so far are mainly carbon boride and the transition metals, such as. B. titanium, zirconium, hafnium, vanadium, columbium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. You can also use free boron, but this is expensive.
In the context of the present application, boron means either free boron or combined boron. When zirconium boride is mentioned, it is assumed that it has the normal content of hafnium boride with which it almost always occurs.
Numerous changes to the subject matter of the invention are conceivable for those skilled in the art. For example, it is unimportant for the method for producing the new heating rod which device is used, provided that the various precisely described process steps are observed. In addition, many of the secondary process steps can be changed or omitted entirely.
Any customary binder can also be used, and nothing stands in the way of using any desired lubricant or any desired extrusion accelerator. The tubular three-dimensional shape can be obtained in the broadest sense in any way in which machine production is possible and insofar as the product is affected by it. Any known methods can also be used for molding, plugging and pouring.
According to a particular example, the volume percentage of recrystallized silicon carbide in the bars is 55% to 85%. The remainder of the material in percent by volume is the impregnation material with the exception of the fact that some pores are either not filled or only partially filled.
Instead of making the cold ends in one piece with the hot area, as has been described above, the cold ends can also be made separately by any known method and welded to the hot areas, as has been known per se for a long time and also has already been carried out in practice. Since there are many different ways of producing a silicon carbide body that contains silicon, the word impregnated only ever means that there is free silicon in the silicon carbide.
The most effective temperature range to carry out the impregnation of silicon carbide with silicon is 1800 C to 2600 C; the best results were obtained in the 2000C to 2200C range. When temperatures below 1800 C are used, the silicon does not readily wet the silicon carbide and consequently does not penetrate into it, but above 2600 C the silicon tends to evaporate, so that too large an amount of silicon is lost. If the silicon does not wet the silicon carbide so that it penetrates, a layer of solid silicon is formed at the bottom of the hollow tube when the silicon cools and can melt and be lost during practical operation.
The example given above represents the best method of practicing the invention, both in terms of the method itself and in terms of making the best heating rods.
However, it must be taken into account that in practice resistance bars with the most varied of electrical properties and physical sizes are required and that for some purposes the lower degrees of purity of silicon carbide and molybdenum-silicate compounds for impregnating the silicon carbide not only reduce costs, but also also leads to a lower conductivity in the hot zones, which is required in some cases.
Silicon carbides with lower degrees of purity result in heating elements with lower conductivity. The extraordinarily numerous possibilities for carrying out the invention show that in very many cases only 90% silicon carbide can be used.
The method for producing rod-shaped elec trical heating elements according to the invention and the heating rods themselves offer numerous essential progress steps, so that the invention enriches the relevant technology considerably. Numerous modifications to the manufacturing process are conceivable for the person skilled in the art, which he can make without having to leave the scope of the invention. The exemplary embodiments described and illustrated serve exclusively to explain the invention and are not intended to restrict it in any way.