Verfahren zur Herstellung von hoch verätherten Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten. In der französi!sehenPatentschriftNr.$27014 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aminotriazinen, Aldehyden und OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wurde die Umsetzung durch Erhitzen der Komponenten beziehungsweise der Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Aminotriazine mit Alkohol in Gegenwart von geringen Mengen Säure als Beschleuniger erreicht.
Dabei wurden die Äther der Amino- triazin-FormaIdehyd-Kondensationsprodukte erhalten, welche je nach der Art des verwen deten Alkohols etwa. 1-3 Mol Alkohol in verätherter Form enthielten. Noch höher ver- ätherte Produkte konnten nach diesem Ver fahren nicht erhalten werden, insbesondere nicht solche Produkte, bei welchen sämtliche vorhandenen Methylolgruppen durch Äther gruppen ersetzt worden waren.
In der französischenPat#[email protected]@6 7109 wurde ein Verfahren zur Herstellung von höher verätherten Produkten beschrieben, das erlaubt, mehr Methylolgruppen als nach den bisher bekannten Verfahren möglich war zu veräthern und so z. B. zum Hexamethyläther des Hexamethylolmelamins zu gelangen. Solche Produkte sind auch in Helv. Ch. Acta 24, Seite 317, E. (1941) beschrieben. Es ist dabei erforderlich, bei niederer Temperatur unter Verwendung von grösseren, vorzugs weise etwa molekularen Mengen Säure, zu arbeiten.
Es wurde nun gefunden, dass solche hoch verätherten Produkte auch erhalten werden können, wenn man Aminotriazin-Formalde- hyd-Kondensationsprodukte mit Alkoholen unter Anwendung eines Überschusses an Formaldehyd in der Wärme mit geringen Mengen Säure veräthert. Als Überschuss- Formaldehyd bezeichnen wir denjenigen Formaldehyd, welcher über die zur vollstän digen Methylolbildung erforderliche Menge vorhanden ist.
Die Verätherung selbst geht in normaler Weise vor sich, indem die Formaldehyd-Kon- densationsprodukte rasch und praktisch voll ständig gelöst werden. Je nach der gewünsch ten Kondensationsstufe wird, nachdem Lö sung eingetreten ist, sofort oder nach einiger Zeit neutralisiert und der Äther durch Ab destillieren des überschüssigen Alkohols und des gebildeten Reaktionswassers gewonnen. Die geringe Menge Salz, die durch die Neu tralisation ausfallen kann, wird vorteilhaft abfiltriert.
Die gebildeten Äther haben im wesent lichen die gleichen Eigenschaften wie die durch kalte Verätherung herstellbaren Äther, insbesondere haben sie sehr ähnliche Löslich keitseigenschaften. Sie besitzen ferner wie jene eine grosse Beständigkeit gegenüber Wärme.
Die Äther lassen sich für die gleichen Zwecke wie die Produkte der französischen Patentschrift Nr.827Oi14 verwenden und eig- nen sich insbesondere zur Verwendung als Lacke und Lackrohstoffe in der Lackindustrie, als Hilfs-- und Imprägnierungsmittel sowie As Binde- und Klebemittel in der Textil-, Leder-, Papierindustrie und in den Holz ver arbeitenden Industrien, ferner zur Herstel lung von Kunststoffen usw.
<I>Beispiel 1:</I> 2!52 Gew.-Teile Melamin v'erden mit 1440 Vol.-Teilen 40 Vol. % iger Formaldehyd lösung, welche vorher mit Na0H neutrali siert wurde, auf 80 erwärmt und gelöst, was in etwa 10 Minuten der Fall ist. Nun wird das Wasser bei einer Innentemperatur von etwa 70 im Vakuum abdestilliert, bis die Methylolverbindung, die noch überschüssi gen Formaldehyd enthält, als weisse salben- artge Masse zurückbleibt.
Hierauf werden 900 Gew.-Teile Methyl alkohol, die 5 Vol.-Teile konz. Salzsäure ent halten, zugegeben und -auf dem kochenden Wasserbad am Rückfluss reagieren gelassen. Die Methylolverbindung löst sich in wenigen Minuten und nach 5 Minuten Weiterreaktion wird mit NaOH neutralisiert. Die Lösung soll auf Lackmus schwach blau, auf Brillant gelbpapier schwach rot ansprechen.
Der über schüssige Methylalkohol sowie das gebildete Reaktionswasser werden nun abdestilliert, zuerst bei gewöhnlichem Druck, hernach im Vakuum, bis die Innentemperatur auf etwa 85 gestiegen und kein Wasser mehr über geht. Dann wird heiss filtriert. Man erhält etwa 700 Gew.-Teile eines blendend klaren, wasserhellen Sirups, der in kaltem Wasser in jedem Verhältnis löslich ist, aber aus heissem Wasser sich wieder ausscheidet. Ferner ist das Produkt in Alkohol, Benzol und andern organischen Lösungsmitteln löslich.
An Stelle des Melamins können andere Aminotriazine, an Stelle von Methylalkohol andere Alkohole verwendet werden. Ver gleiche diesbezügliche französische P'atent- sehriften Nr. 8.27014 und Nr.<B>867109.</B>
<I>Beispiel 2:</I> 450 Vol.-Teile 40%ige FormaIdehyd- lösung werden neutralisiert, am Rückfluss auf 80 C erwärmt und 126 Gew.-Teile Mela- min eingetragen. Nach etwa 5 Minuten ist dieses gelöst und es wird mit verdünnter NaOH schwach alkalisch gestellt (pg = 8.5).
Das überschüssige Wasser wird durch Va- kuumdestillation entfernt und es hinterbleibt die Methylolverbindung in Form einer weissen Paste (Rückstand 1). Ebenso werden unter Verwendung von 560, 720 und 900 Vol.-Tei- len 40 % iger Formaldehydlösung die entspre chende Methylolverbindung mit überschüssi gem Formaldehyd hergestellt (Rückstand 2, 3 und 4).
Die Rückstände werden mit je 750 Vol.- Teilen Methylalkohol,der 2.5Vol.-Teile konz. Salzsäure enthält, vermischt und am Rück fluss 1 Stunde reagieren gelassen, wobei sie. sich lösen. Dann wird schwach alkalisch gestellt (pA=8.5), wenn nötig filtriert und im Vakuum zum Sirup eingedampft. Zur Entfernung des auskristallisierten NaCl und gegebenenfalls des abgeschiedenen Paraform- aldehyds wird das Produkt heiss filtriert.
Es werden hoch viskose, wasserhelle, unbe grenzt wasserlösliche Sirupe erhalten, die auch in den meisten gebräuchlichen Lösungs mitteln löslich sind.
Die mit den vier 31ethylolrüeketänden er lialtenen Produkte unterscheiden sich durch ihren verschieden hohen Verätherungsgrad, was leicht festgestellt werden kann, wenn Proben davon im Hochvakuum bei<B>100'C</B> gewichtskonstant getrocknet und der Me- thoxylgehalt nach Zeisel bestimmt wird.
Es werden dabei folgende Resultate erhalten:
EMI0002.0084
Mole <SEP> CHz0 <SEP> Methoxyl- <SEP> Mole
<tb> pro <SEP> Mol <SEP> Melamin <SEP> Behalt <SEP> CHSO
<tb> Rückstand <SEP> 1 <SEP> 6.0 <SEP> 29.4 <SEP> % <SEP> 3.4
<tb> Rückstand <SEP> 2 <SEP> 7.5 <SEP> <B>3</B>3<B>.72%</B> <SEP> 3.9
<tb> Rückstand <SEP> 3 <SEP> 9.6 <SEP> <B>38.34%</B> <SEP> 4.5
<tb> Rückstand <SEP> 4 <SEP> 12.0 <SEP> 41.16% <SEP> 5.0 <I>Beispiel 3:</I> 720 Vol.-Teile 40 Vol. % ixe Formaldehyd lösung werden neutralisiert und am Rück fluss auf 80 erwärmt. Nun werden<B>126</B> Gew.- Teile Melamin eingetragen, das sieh nach etwa. 5 Minuten löst.
Hierauf wird mit ver dünnter NaOH schwach alkalisch gestellt, so dass Brillantgelbpapier orange anzeigt (pA = zirka 8.5). Das überschüssige Wasser wird durch Eindampfen am Vakuum entfernt und es hinterbleibt ein weisser salbenartiger' Rück stand (Methylolverbindung A).
a) Zur Herstellung des Äthyläthers wird die Methylolverbindung A mit 750 Vol.- Teilen 95 %igem Alkohol, der 2.5 Vol.-Teile konz. Salzsäure enthält, vermischt und auf dem Wasserbad am Rückfluss zirka 1 Stunde reagieren gelassen.
Die fast klare Lösung wird mit Natron lauge auf pg = 8.5 gestellt. Dann wird wenn nötig filtriert und im Vakuum zum Sirup eingedampft. Es hinterbleibt ein mit NaCl- Kristallen verunreinigtes Produkt, das durch heisses Filtrieren vom Salz befreit werden kann. Das so erhaltene kristallhelle hoch vis- kose Produkt stellt einen Athyläther des Melaminmethylols von hohem Verätherungs- grad dar.
Er ist löslich in Alkohol, Benzol und andern organischen Lösungsmitteln, aber wenig löslich in Wasser.
b) Zur Herstellung des Butyläthers wird die obige Methylolverbindung A mit 750 Vol.-Teilen Butylalkohol behandelt und ge nau gleich aufgearbeitet wie bei a). Das erhaltene wasserhelle, dickflüssige Produkt, das einen Butyläther des Melaminmethylols von hohem Verätherungsgrad darstellt, ist ebenfalls nicht wasserlöslich, dagegen sehr leicht löslich in den gebräuchlichen orga nischen Lösungsmitteln.