CA2679788A1

CA2679788A1 - Hydrogen storing method and unit

Info

Publication number: CA2679788A1
Application number: CA002679788A
Authority: CA
Inventors: Arash Mofakhami
Original assignee: Individual
Current assignee: Ceram Hyd SA
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2008-10-30
Also published as: FR2913417A1; JP2010520145A; AU2008240532A1; EP2129621A2; FR2913417B1; ZA200906056B; WO2008129182A3; AU2008240532B2; CN101679023A; WO2008129182A2; US20100089767A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de stockage et de production d' hydrogène, dans lequel pour stocker de l'hydrogène, une unité (2) comportant : un donneur de cations, notamment d'ions H+, une anode (20), une cathode a pte à stocker l'hydrogène atomique et/ou moléculaire (22), une paroi (21) pe rméable aux ions, comportant un matériau non conducteur électrique mais cond ucteur ionique, entre la cathode et le donneur de cations, est soumise à un champ électrique permettant la formation, au moins à l'interface de la catho de et du matériau non conducteur électrique, d'hydrogène atomique et/ou molé culaire et son stockage au sein de la cathode au moins, et dans lequel, pour restituer de l'hydrogène gazeux, la cathode est chauffée et/ou mise en dépr ession.The present invention relates to a method for storing and producing hydrogen, in which, for storing hydrogen, a unit (2) comprising: a cation donor, in particular H + ions, an anode (20), a cathode In order to store the atomic and / or molecular hydrogen (22), an ion-permeable wall (21) having an electrically nonconducting but ionically conductive material between the cathode and the cation donor is subjected to an electric field for forming, at least at the cathode interface and the electrically nonconductive material, atomic and / or molecular hydrogen and its storage within the at least one cathode, and in which, to restore the hydrogen gas, the cathode is heated and / or deprecated.

Description

WO 2008/12918 WO 2008/12918

2 1 PCT/FR2008/050379 Procédé et unité de stockage d'hydrogène La présente invention concerne le stockage d'hydrogène et plus particulièrement le stockage d'hydrogène produit par voie électrochimique, et la restitution de l'hydrogène stocké.
On connaît par la demande internationale WO 2006/003328 un procédé de production et de stockage d'hydrogène.
Il existe un besoin pour bénéficier d'une unité de stockage permettant de stocker une quantité d'hydrogène relativement importante et capable de le restituer à
l'extérieur de l'unité sous forme d'hydrogène moléculaire.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé de production et de stockage d'hydrogène, dans lequel pour stocker de l'hydrogène, une unité
comportant :
- un donneur de cations, notamment d'ions H+, - une anode, - une cathode apte à stocker de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire, - une paroi perméable aux ions, comportant un matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique entre la cathode et le donneur de cations, est soumise à
un champ électrique permettant la formation, au moins à l'interface de la cathode et du matériau non conducteur électrique, d'hydrogène atomique et/ou moléculaire et son stockage au sein de la cathode au moins, et dans lequel, pour restituer de l'hydrogène gazeux, la cathode est chauffée et/ou mise en dépression.
Par stocker , il faut comprendre une absorption ou adsorption chimique ou physique, au niveau atomique et/ou dans les porosités de la matière.
La cathode peut comporter un matériau hydrurable.
Par interface entre la cathode et le matériau non conducteur électrique, il faut comprendre qu'il existe un phénomène de contact moléculaire entre la cathode et le matériau non conducteur électrique. Entre le matériau non conducteur électrique et la cathode, l'interface est réalisée de manière à assurer la transformation d'un ion d'hydrogène en un atome d'hydrogène sur la surface de la cathode, la cathode étant configurée pour l'absorber aussitôt. Par matériau non conducteur électrique , il faut comprendre un matériau dont la conductivité électrique est suffisamment faible pour ne pas s'effectuer au détriment de la conduction cationique.

Le procédé selon l'invention permet de stocker l'hydrogène lors de sa production et de le restituer à volonté, en fonction des besoins.
Le stockage peut être effectué sans provoquer de dégradation à la cathode.
La présente invention peut trouver application dans de nombreux domaines où
de l'hydrogène gazeux est nécessaire pour produire de l'énergie, par exemple des véhicules, des appareils électroniques ou des générateurs d'électricité.
L'invention s'applique également au stockage intermittent de toute forme d'énergie renouvelable, par exemple d'origine éolienne, marée motrice ou solaire.
La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau inférieure à
5 % de la masse d'hydrogène produit.
La cathode peut contenir moins de 5 % massique d'eau.
La paroi perméable aux ions peut avoir une perméabilité à l'eau nulle, mesurée dans les conditions normales de température et de pression, avec de l'eau liquide, voire sous forme de vapeur, sous une température inférieur à 900 C et une différence de pression de part et d'autre de la membrane n'excédant pas 4 bars.
L'imperméabilité totale de la paroi lors de la production et du stockage peut permettre d'assurer le stockage au sein de la cathode de l'hydrogène atomique et/ou moléculaire formé. L'adsorption d'hydrogène nécessaire à cet effet peut dépendre de la nature de la cathode. En effet, la présence d'eau dans la cathode peut risquer d'empêcher l'établissement de contact moléculaire au sein de la cathode, empêchant ainsi l'établissement d'une conduction électrique satisfaisante, et empêchant alors la formation d'hydrogène dans la cathode ou à l'interface. Par contre, la présence de l'eau à l'interface de la cathode et de la membrane échangeuse protonique peut être sans conséquence sur le système. En effet, l'eau se comporte comme la continuité de la paroi perméable aux ions du fait de son pouvoir de conduction ionique. Par ailleurs, dans la mesure où
près de la cathode le milieu est réducteur grâce à la présence de l'hydrogène, la présence de l'eau n'est pas gênante pour le stockage.
L'anode peut être réalisée avec tout matériau conducteur électrique compatible avec le donneur d'ions H+, par exemple du platine, du graphite, une couche mince d'un mélange de Ru02, Ir0z ou de Ru02, IrOz et Ti02 ou de Ru02, Ir0z et Sn02 doublé
d'une plaque de titane poreuse (de 30 à 50 % par exemple) ou un polymère conducteur, entre autres. La couche mince peut avoir une épaisseur comprise entre 5 m et 20 m, par exemple de 10 m environ.

WO 2008/129182 2 1 PCT / FR2008 / 050379 Hydrogen storage process and unit The present invention relates to the storage of hydrogen and more particularly the storage of hydrogen produced electrochemically, and restitution stored hydrogen.
International application WO 2006/003328 discloses a method of production and storage of hydrogen.
There is a need to benefit from a storage unit allowing store a relatively large amount of hydrogen and able to restore to outside the unit as molecular hydrogen.
The object of the invention is therefore, according to one of its aspects, a method of production and storage of hydrogen, in which to store hydrogen, a unit comprising:
a cation donor, in particular of H + ions, an anode, a cathode capable of storing atomic and / or molecular hydrogen, an ion-permeable wall comprising a non-conductive material electrical but ionic conductor between the cathode and the donor, is subject to an electric field allowing formation, at least at the interface of the cathode and electrically nonconductive material, atomic and / or molecular hydrogen and his storage within the cathode at least, and wherein, to restore hydrogen gaseous, the cathode is heated and / or depressed.
By storage, it is necessary to understand a chemical absorption or adsorption or physics, at the atomic level and / or in the porosities of matter.
The cathode may comprise a hydrurable material.
By interface between the cathode and the electrically nonconductive material, he It must be understood that there is a phenomenon of molecular contact between the cathode and the non-conductive electrical material. Between the non-conductive material electric and the cathode, the interface is designed to ensure the transformation of a ion of hydrogen to a hydrogen atom on the surface of the cathode, the cathode being configured to absorb it immediately. By non-conductive material , it is necessary understand a material whose electrical conductivity is low enough not to to the detriment of cationic conduction.

The process according to the invention makes it possible to store hydrogen during its production and return it at will, according to the needs.
Storage can be performed without causing degradation at the cathode.
The present invention can find application in many fields where hydrogen gas is needed to produce energy, for example of the vehicles, electronic devices or electricity generators.
The invention also applies to intermittent storage of any form of energy renewable, by example of aeolian origin, driving tide or solar.
The ion-permeable wall may have a water permeability of less than 5% of the mass of hydrogen produced.
The cathode may contain less than 5% by weight of water.
The ion-permeable wall may have zero water permeability, measured under normal conditions of temperature and pressure, with water liquid or in the form of steam, at a temperature below 900 C and a difference of pressure on both sides of the membrane not exceeding 4 bar.
The total impermeability of the wall during production and storage can to ensure the storage within the cathode of atomic hydrogen and or formed molecular. The hydrogen adsorption needed for this purpose can depend on the nature of the cathode. Indeed, the presence of water in the cathode can risk prevent the establishment of molecular contact within the cathode, thereby preventing the establishment of satisfactory electrical conduction, and thus preventing Training hydrogen in the cathode or at the interface. On the other hand, the presence of water at the interface of the cathode and the protonic exchange membrane can be without consequence on the system. Indeed, the water behaves like the continuity of the permeable wall to ions because of its ionic conduction power. Moreover, insofar as near the cathode the medium is reducing thanks to the presence of hydrogen, the presence of water is not a problem for storage.
The anode can be made of any compatible electrical conductive material with the ion donor H +, for example platinum, graphite, a layer thin of a mixture of RuO 2, IrO 2 or RuO 2, IrO 2 and TiO 2 or RuO 2, IrO 2 and SnO 2 doubled a porous titanium plate (30 to 50% for example) or a conductive polymer, enter other. The thin layer may have a thickness of between 5 m and 20 m, by example of about 10 m.

WO 2008/129182

3 PCT/FR2008/050379 L'anode peut être au contact du matériau non conducteur électrique.
La cathode peut présenter une forme solide, liquide ou pulvérulente ; une forme pulvérulente peut faciliter la fabrication de l'unité avec des formes très diverses.
La cathode peut comporter un composé intermétallique, notamment choisi parmi les hydrures interstitiels ou métalliques complexes, par exemple choisis dans la liste suivante : de type AB5 (A et B étant des métaux), par exemple LaNi5, les phases de laves (Zr, Ti) (Mn, V, Cr, Ni)2, par exemple ZrMn2 ou TiMn2, Mg, TiFe, MgzNi, les solutions solides cubiques centrées à base de vanadium, BaReH9 (la formule correspondant à l'état hydruré), MgzFeH6 (la formule correspondant à l'état hydruré), NaA1H4 (la formule correspondant à l'état hydruré), LiBH4 (la formule correspondant à l'état hydruré), et tous leurs composés, dérivés ou leurs alliages.
La cathode peut se présenter noyée dans une masse de nitrure de bore, la périphérie de cette masse de nitrure de bore constituant le matériau non conducteur électrique. L'électrode peut comporter par exemple une mousse métallique ou de tout matériau conducteur et hydrurable, noyée dans une masse de nitrure de bore.
Le matériau non conducteur électrique peut comporter une céramique, par exemple comportant du nitrure de bore hexagonal, de préférence activé par une solution acide sous champ électrique, du nitrure de lithium, de l'acide borique, un polymère conducteur ionique, et plus généralement tout matériau échangeur ionique. Le matériau non conducteur électrique peut être choisi parmi les céramiques échangeuses ioniques développées pour les piles PEMFC ou PCFC.
Le matériau non conducteur électrique peut par exemple comporter du nitrure de bore turbostratique, c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique, par exemple de cristallisation hexagonale du nitrure de bore, ce qui conduit à un moins bon maintien des plans entre eux, ces derniers étant plus écartés.
Le matériau non conducteur électrique peut comporter des grains de nitrure de bore hexagonal accolés entre eux, par exemple des grains d'une taille de l'ordre de 100 m, ou encore d'une taille nanométrique.
Les grains de nitrure de bore peuvent être orientés de préférence non tous parallèlement à la paroi, mais par exemple perpendiculairement, de manière à
assurer une meilleure tenue mécanique, ou encore de manière hétérogène, afin d'assurer une meilleure conduction protonique.

WO 2008/129182 3 PCT / FR2008 / 050379 The anode may be in contact with the electrically nonconductive material.
The cathode may have a solid, liquid or powder form; a powdery form can facilitate the making of the unit with shapes very diverse.
The cathode may comprise an intermetallic compound, in particular chosen among the complex interstitial or metal hydrides, for example chosen in the list following: of type AB5 (A and B being metals), for example LaNi5, the lava phases (Zr, Ti) (Mn, V, Cr, Ni) 2, for example ZrMn2 or TiMn2, Mg, TiFe, MgzNi, the solutions vanadium-based solid cubic solids, BaReH9 (the corresponding formula in the state hydride), Mg 2 FeH 6 (the formula corresponding to the hydrided state), NaAlH 4 (the formula corresponding to the hydrided state), LiBH4 (the formula corresponding to the state hydride), and all their compounds, derivatives or their alloys.
The cathode may be embedded in a mass of boron nitride, the periphery of this mass of boron nitride constituting the material not driver electric. The electrode may comprise, for example, a metal foam or all conductive and hydrurable material, embedded in a mass of boron nitride.
The electrically non-conductive material may comprise a ceramic, example comprising hexagonal boron nitride, preferably activated by a solution acid under electric field, lithium nitride, boric acid, a polymer ionic conductor, and more generally any ion exchange material. The material electrically non-conductive may be selected from ceramic exchange ionic developed for PEMFC or PCFC batteries.
The non-conductive electrical material may for example comprise nitride turbostratic boron, that is to say whose crystallization planes can to be slightly offset from the theoretical crystallization position, for example from crystallization boron nitride, which leads to poorer maintenance of plans between them, the latter being further apart.
The electrically nonconductive material may comprise grains of nitride hexagonal boron joined together, for example grains of a size of the order of 100 m, or even of a nanometric size.
The boron nitride grains may be oriented preferably not all parallel to the wall, but for example perpendicular, so as to ensure a better mechanical strength, or in a heterogeneous way, in order to ensure best protonic conduction.

WO 2008/129182

4 PCT/FR2008/050379 Le nitrure de bore peut se présenter sous la forme de grains, par exemple de dimension moyenne de l'ordre de 7 à 11 m. La proportion massique du nitrure de bore dans le matériau peut être comprise entre 5% et 100%, par exemple jusqu'à 70 %. La paroi peut être entièrement faite de poudre de nitrure de bore fritté à haute pression. En variante, elle peut comporter le nitrure de bore et un liant, étant fabriquée par un procédé HIP (hot isostatic pressure).
Le matériau non conducteur électrique peut comporter des grains de nitrure de bore percolés, par exemple maintenus solidaires les uns des autres par un composé, par exemple un composé de la liste suivante : nickel, oxyde de bore, borate de calcium, éthyle cellulose, acide borique, Polyvinyle alcool, Vinylcaprolactame, PTFE (Téflon ), Poly éthyle sulfone sulfoné.
Le matériau non conducteur électrique peut être formé par du nitrure de bore inséré dans un liant, par exemple de l'acide borique ou une membrane polymère, ce qui peut assurer une très bonne conductivité protonique au matériau non conducteur électrique.
Le polymère peut être par exemple du PVA (polyvinylalcool), Vinylcaprolactame, PTFE (Téflon ), Polyéther sulfone sulfoné.
Le polymère, par exemple du PVA, peut être utilisé pour boucher les porosités présentes dans le nitrure de bore. L'ajout de polymère peut par exemple être effectué sous vide, de telle sorte que ce dernier est aspiré dans les porosités du nitrure de bore.
Le matériau non conducteur électrique peut être obtenu par le procédé suivant.
Des grains de nitrure de bore sont mélangés à un liant polymère sous forme liquide, ce mélange étant coulé sur un substrat, puis chauffé à une température suffisante de manière à provoquer la calcination du liant, par exemple à une température de l'ordre de 600 ou 700 C, de sorte que les grains de nitrure de bore sont percolés entre eux sur le substrat.
Dans une étape supplémentaire, le résultat obtenu est chauffé à une température comprise entre 800 et 1700 C, voire entre 1000 et 1500 C sous une atmosphère neutre, par exemple d'azote ou d'argon, provoquant le frittage des grains entre eux.
Enfin, dans une étape supplémentaire, on enlève le substrat et on obtient une membrane rigide de nitrure de bore composée de grains frittés.
Le substrat peut par exemple comporter un tissé fin, réalisé par exemple en Nylon , PolyEthylEtherKetone, Ethylène Tétrafluoréthylène, Polyéthylène terephtalate ou Polyester.

WO 2008/129182 4 PCT / FR2008 / 050379 Boron nitride may be in the form of grains, for example average dimension of the order of 7 to 11 m. The mass proportion of nitride of boron in the material can be between 5% and 100%, for example up to 70 %. Wall can be made entirely of high-sintered boron nitride powder pressure. In a variant, it may comprise boron nitride and a binder, being manufactured by a HIP process (hot isostatic pressure).
The electrically nonconductive material may comprise grains of nitride percolated boron, for example held together with each other by a composed by a compound from the following list: nickel, boron oxide, borate calcium, ethyl Cellulose, Boric Acid, Polyvinyl Alcohol, Vinylcaprolactam, PTFE (Teflon) ), Poly sulfonated ethyl sulfone.
The electrically non-conductive material may be formed by boron nitride inserted in a binder, for example boric acid or a polymer membrane, what can ensure very good proton conductivity to non-conductive material electric.
The polymer may for example be PVA (polyvinyl alcohol), Vinylcaprolactam, PTFE (Teflon), Sulfonated Polyether sulfone.
The polymer, for example PVA, can be used to seal the porosities present in boron nitride. The addition of polymer may for example be performed under empty, so that the latter is sucked into the pores of the nitride of boron.
The electrically nonconductive material can be obtained by the following method.
Boron nitride grains are mixed with a polymeric binder in the form of liquid, this mixture being poured onto a substrate and then heated to a sufficient temperature in order to cause calcination of the binder, for example at a temperature of the order of 600 or 700 C, so that the grains of boron nitride are percolated between them on the substrate.
In an additional step, the result obtained is heated to a temperature between 800 and 1700 C, or even between 1000 and 1500 C under an atmosphere neutral, for example nitrogen or argon, causing the sintering of grains between them.
Finally, in an additional step, the substrate is removed and a rigid boron nitride membrane composed of sintered grains.
The substrate may, for example, comprise a thin weave, made for example in Nylon, PolyEthylEtherKetone, Ethylene Tetrafluoroethylene, Polyethylene terephthalate or Polyester.

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5 PCT/FR2008/050379 Dans ce qui précède, le nitrure de bord peut avoir été activé au préalable ou être activé au cours du ou en fin de procédé de fabrication du matériau non conducteur électrique.
Par activation du nitrure de bore, on entend un procédé permettant de favoriser la conduction protonique dans le nitrure de bore.
Le nitrure de bore peut par exemple être activé dans une solution acide en étant soumis à un champ électrique.
Le nitrure de bore peut encore être activé dans une solution de soude, avec ou sans application d'un champ électrique.
Dans un autre procédé encore, le nitrure de bore peut être activé en étant trempé dans une solution, par exemple d'eau, en présence de fer, par exemple une grille de fer, et sous application d'un champ électrique.
L'utilisation de nitrure de bore sous forme pulvérulente peut faciliter l'activation de ce dernier.
Le nitrure de bore peut être activé sous sa forme pulvérulente avant insertion dans un liant, par exemple dans un polymère, ou encore après insertion dans ce liant, par exemple en fonction du liant utilisé.
Dans le procédé décrit ci-dessus, les grains de nitrure de bore peuvent être activés avant leur insertion dans le liant polymère ou après le frittage des grains.
En cas de frittage, l'activation peut être effectuée en fin de procédé, pour éviter le risque qu'elle ne soit détruite par le frittage.
La paroi perméable aux ions peut comporter une ou plusieurs couches de matériaux différents, l'une au moins de ces couches pouvant exercer une fonction de conducteur cationique. Entre la couche ayant cette fonction et l'électrolyte, la paroi peut comporter par exemple une couche poreuse ayant une fonction de support.
La paroi perméable aux ions peut recouvrir au moins partiellement, mieux entièrement, la cathode, notamment au moins sur sa face dirigée vers l'anode.
Le matériau non conducteur électrique de la paroi perméable aux ions peut permettre d'empêcher, dans un exemple de réalisation, tout contact entre la cathode et le donneur de cations.
Par ailleurs, le matériau non conducteur électrique est de préférence étanche à
l'hydrogène gazeux, de manière à permettre plus facilement, lors de la restitution de WO 2008/129182 5 PCT / FR2008 / 050379 In the foregoing, the edge nitride may have been activated beforehand or be activated during or at the end of the non-material manufacturing process driver electric.
Activation of boron nitride means a process which makes it possible to promote proton conduction in boron nitride.
Boron nitride may for example be activated in an acidic solution in being subjected to an electric field.
Boron nitride can still be activated in a solution of soda, with or without application of an electric field.
In yet another method, boron nitride can be activated by being soaked in a solution, for example water, in the presence of iron, for example a grid of iron, and under application of an electric field.
The use of boron nitride in powder form can facilitate activation of the latter.
Boron nitride can be activated in its powder form before insertion in a binder, for example in a polymer, or after insertion into this binding, by example depending on the binder used.
In the process described above, the boron nitride grains can be activated before insertion into the polymeric binder or after sintering.
grains.
In case of sintering, the activation can be carried out at the end of the process, for to avoid the risk that it will be destroyed by sintering.
The ion-permeable wall may comprise one or more layers of different materials, at least one of these layers being able to exert function of cationic conductor. Between the layer having this function and the electrolyte, the wall can for example comprise a porous layer having a support function.
The ion-permeable wall may overlap at least partially, better entirely, the cathode, especially at least on its face directed towards the anode.
The non-conductive electrical material of the ion-permeable wall can to prevent, in an example embodiment, any contact between the cathode and the cation donor.
Moreover, the electrically non-conductive material is preferably waterproof at hydrogen gas, so as to allow more easily, during the restitution of WO 2008/129182

6 PCT/FR2008/050379 l'hydrogène gazeux, l'évacuation de celui-ci vers une sortie d'hydrogène gazeux et non vers le donneur de cations.
Le donneur de cations peut être un électrolyte, par exemple une solution aqueuse acide comportant par exemple l'un au moins des composés de la liste suivante :
acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide faible, ou encore sels d'acide faible.
Le donneur de cations peut être liquide, comme mentionné ci-dessus, ou en variante être solide, gazeux ou sous forme de plasma.
On peut faire circuler le donneur de cations dans l'unité, par exemple à
l'aide d'une pompe ou d'un mobile mis en mouvement. Cette circulation peut rester interne à
l'unité ou avoir lieu partiellement à l'extérieur de l'unité, par exemple dans un dispositif de recharge de l'unité. Une telle circulation peut permettre par exemple d'éviter la formation d'un gradient d'ions H+ dans l'unité, compte tenu du fait que l'unité peut consommer de l'eau pour assurer la formation d'hydrogène. De plus, la mise en circulation du donneur de cations peut permettre de maintenir les caractéristiques de la surface d'échange autour de l'anode et de la cathode sensiblement constantes.
La tension appliquée entre l'anode et la cathode lors de la production d'hydrogène peut être comprise par exemple entre 1 et 3000 volts, mieux entre 1,24 et 200 volts, de préférence entre 1,24 et 4 volts.
La cathode peut être chauffée pour restituer l'hydrogène gazeux, par exemple à
une température supérieure à 30 C, mieux 50 C, par exemple comprise entre 70 et 350 C, la température pouvant être choisie en fonction des matériaux.
Le chauffage peut avoir lieu après évacuation de l'électrolyte, cette évacuation pouvant s'effectuer vers le dispositif de recharge. En variante, le donneur de cations n'est pas évacué pour le chauffage visant à libérer l'hydrogène.
L'unité peut également être chauffée à une température inférieure à celle produisant le déstockage, durant la phase de production et stockage d'hydrogène, afin d'améliorer ce dernier.
Le chauffage de la cathode peut avantageusement se faire de manière contrôlée, afin par exemple d'agir précisément sur la quantité d'hydrogène gazeux libérée.
En variante ou additionnellement, l'unité, et notamment la cathode, peut être mise en dépression afin de faciliter l'extraction de l'hydrogène gazeux.
Le chauffage peut être provoqué par effet Joule lors de la circulation d'un courant électrique, par exemple dans un conducteur intégré à l'unité, par exemple WO 2008/129182 6 PCT / FR2008 / 050379 the gaseous hydrogen, the evacuation of it to a hydrogen outlet gaseous and non to the donor of cations.
The cation donor may be an electrolyte, for example a solution aqueous acid comprising for example at least one of the compounds of the list next :
sulfuric acid, hydrochloric acid, weak acid, or acid salts low.
The cation donor may be liquid, as mentioned above, or variant be solid, gaseous or in the form of plasma.
The donor of the cations can be circulated in the unit, for example at ugly a pump or mobile set in motion. This circulation can remain internal to unit or take place partially outside the unit, for example in a device recharge the unit. Such circulation may allow, for example, to avoid Training of a H + ion gradient in the unit, given that the unit can consume water to ensure the formation of hydrogen. In addition, the release donor's cations can help maintain the characteristics of the surface exchange around the anode and the cathode substantially constant.
The voltage applied between the anode and the cathode during production hydrogen may be for example between 1 and 3000 volts, better between 1.24 and 200 volts, preferably between 1.24 and 4 volts.
The cathode can be heated to restore the hydrogen gas, for example to a temperature greater than 30 C, better 50 C, for example between 70 and 350 C, the temperature that can be chosen according to the materials.
The heating can take place after evacuation of the electrolyte, this evacuation can be made to the charging device. Alternatively, the donor of cations is not evacuated for heating to release hydrogen.
The unit can also be heated to a lower temperature than producing destocking, during the production and storage phase hydrogen, so to improve it.
Heating of the cathode can advantageously be done controlled, for example to act precisely on the amount of hydrogen gaseous released.
Alternatively or additionally, the unit, and in particular the cathode, can be implementation depression to facilitate the extraction of hydrogen gas.
The heating can be caused by Joule effect during the circulation of a electric current, for example in a conductor integrated in the unit, by example WO 2008/129182

7 PCT/FR2008/050379 s'étendant au sein de la cathode. Le chauffage peut encore s'effectuer par circulation d'un fluide chaud.
L'hydrogène atomique et/ou moléculaire peut être stocké également, le cas échéant, dans le matériau non conducteur électrique de la paroi perméable aux ions.
L'hydrogène atomique ou moléculaire produit au sein de l'unité peut être stocké dans la cathode seulement ou, en variante, à la fois dans la cathode et dans le matériau non conducteur électrique.
Par ailleurs, l'hydrogène peut être stocké dans la cathode sous forme atomique et/ou moléculaire, selon le choix notamment du matériau formant la cathode.
L'hydrogène gazeux quittant la cathode peut être collecté pour être utilisé
dans une pile à combustible et/ou comme combustible ou réactif L'invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, une unité de stockage et de restitution d'hydrogène, comportant :
- une anode, - une cathode apte à stocker l'hydrogène atomique et/ou moléculaire, - un donneur de cations, notamment d'ions H+, - une paroi perméable aux ions, comportant un matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique entre la cathode et le donneur de cations, - éventuellement un organe de chauffage de la cathode, - un connecteur électrique permettant d'alimenter électriquement l'anode et la cathode afin de créer entre elles un champ électrique permettant la formation d'hydrogène atomique et/ou moléculaire au moins au sein de la cathode et son stockage au moins dans la cathode, l'unité étant agencée pour collecter l'hydrogène gazeux libéré par la cathode au moins lors du chauffage de celle-ci, l'unité comportant en outre :
- un connecteur fluidique permettant de canaliser vers l'extérieur de l'unité
l'hydrogène gazeux ainsi libéré.
L'unité de stockage et de restitution d'hydrogène peut comporter une enveloppe extérieure destinée à loger au moins l'anode, la cathode, le donneur de cations, le matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique, l'organe de chauffage éventuel et éventuellement aussi le connecteur électrique. Cette enveloppe extérieure peut être réalisée au moins partiellement dans un matériau synthétique ou métallique.

WO 2008/129182 7 PCT / FR2008 / 050379 extending within the cathode. Heating can still be done by circulation of a hot fluid.
Atomic and / or molecular hydrogen can be stored as well appropriate, in the electrically nonconductive material of the wall permeable to ion.
Atomic or molecular hydrogen produced within the unit can be stored in the cathode only or, alternatively, both in the cathode and in the non-conductive electrical material.
Moreover, hydrogen can be stored in the cathode in atomic form and / or molecular, depending on the choice in particular of the material forming the cathode.
Hydrogen gas leaving the cathode can be collected for use in a fuel cell and / or fuel or reagent The subject of the invention is also, independently or in combination with this above, a unit for storing and returning hydrogen, comprising:
an anode, a cathode capable of storing atomic and / or molecular hydrogen, a cation donor, in particular of H + ions, an ion-permeable wall comprising a non-conductive material electrical but ionic conductor between the cathode and the donor, optionally a cathode heating element, an electrical connector for electrically feeding the anode and the cathode to create between them an electric field for training hydrogen atomic and / or molecular at least within the cathode and its storage at less in the cathode, the unit being arranged to collect the hydrogen gas released by the cathode at least heating it, the unit further comprising:
a fluidic connector for channeling outward of the unit the hydrogen gas thus released.
The unit for storing and returning hydrogen may comprise a outer casing for housing at least the anode, the cathode, the donor of cations, the non-conductive but electrically conductive material, the organ of heater eventual and possibly also the electrical connector. This envelope outside can at least partially in a synthetic material or metallic.

WO 2008/129182

8 PCT/FR2008/050379 L'anode de l'unité de stockage et de restitution d'hydrogène peut être poreuse et/ou percée d'orifices, étant par exemple réalisée sous forme grillagée ou de mousse métallique ou métallisée.
L'organe de chauffage peut comporter une résistance électrique, et être intérieur ou extérieur à l'enveloppe extérieure.
L'organe de chauffage peut par exemple permettre de chauffer l'unité à une température supérieure ou égale à 30 C, mieux 50 C, par exemple comprise entre 70 et 350 C.
L'organe de chauffage peut comporter une résistance électrique au moins partiellement disposée dans la cathode ou dans un élément à son contact, par exemple dans un organe élastiquement déformable permettant d'appliquer la cathode contre le matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique et de compenser les variations de volume de la cathode.
Lorsque l'organe de chauffage est disposé au moins partiellement dans la cathode, il peut par exemple comporter un fil résistif parcourant la cathode et isolé
électriquement de celle-ci.
L'unité peut comporter en outre un capteur de température, mieux un dispositif de régulation de la température de la cathode, afin par exemple de contrôler le chauffage de la cathode pour adapter la température au débit d'hydrogène souhaité.
L'unité peut être configurée pour permettre une dilatation de la cathode pendant son fonctionnement, et notamment assurer un contact permanent entre la cathode et le matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique.
L'unité peut comporter un organe élastiquement déformable du côté de la cathode opposé au matériau non conducteur électrique de la paroi perméable aux ions, agencé pour solliciter la cathode en appui contre ce matériau non conducteur électrique. Un tel organe élastiquement déformable peut se déformer élastiquement pour compenser une variation de volume de la cathode, par exemple lors du gonflement dû à
l'hydrogène accumulé.
L'organe élastiquement déformable est par exemple réalisé au moins partiellement avec un matériau métallique élastiquement déformable, par exemple un acier à ressort, ou avec un élastomère ayant une résistance thermique suffisante, par exemple à
base de silicone pouvant supporter une température d'au moins 250 C.

WO 2008/129182 8 PCT / FR2008 / 050379 The anode of the hydrogen storage and return unit may be porous and / or pierced orifices, for example being made in the form of a screen or foam metallic or metallized.
The heating element may comprise an electrical resistance, and inside or outside the outer shell.
The heating element may, for example, make it possible to heat the unit to a temperature greater than or equal to 30 C, better 50 C, for example included between 70 and 350 C.
The heating element may comprise at least one electrical resistance partially arranged in the cathode or in an element in contact with it, by example in an elastically deformable member for applying the cathode against the material non-conductive but ionic conductor and compensate for variations of volume of the cathode.
When the heating element is disposed at least partially in the cathode, it may for example include a resistive wire traveling through the cathode and isolated electrically from it.
The unit may further comprise a temperature sensor, better a device regulating the temperature of the cathode, for example to control the heating of the cathode to adjust the temperature to the desired hydrogen flow rate.
The unit can be configured to allow expansion of the cathode during its operation, and in particular to ensure permanent contact between the cathode and the non-conductive but electrically conductive material.
The unit may comprise an elastically deformable member on the side of the cathode opposite to the electrically non-conductive material of the wall permeable to ions arranged to urge the cathode to bear against this non-conductive material electric. A
such elastically deformable member can be deformed elastically for compensate for volume variation of the cathode, for example during swelling due to hydrogen accumulated.
The elastically deformable member is for example made at least partially with an elastically deformable metallic material, for example example a steel spring-loaded, or with an elastomer having a sufficient thermal resistance, for example to silicone base capable of withstanding a temperature of at least 250 C.

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9 PCT/FR2008/050379 Dans un exemple de réalisation, la cathode est tubulaire, entourant par exemple un espace intérieur permettant sa dilatation. Une telle configuration est souhaitable lorsque la cathode comporte un ou plusieurs composés intermétalliques capables de se dilater lors de l'accumulation d'hydrogène, par exemple d'environ 25 % à 30 % en volume.
L'espace intérieur peut loger l'organe élastiquement déformable, lequel se présente par exemple sous la forme d'un manchon en élastomère.
L'espace intérieur peut encore loger, par exemple, l'organe de chauffage et/ou le capteur de température.
L'unité peut comporter un connecteur de remplissage et/ou de purge en donneur de cations, éventuellement muni d'un clapet s'ouvrant lors de la connexion avec un système de remplissage ou de purge extérieur à l'unité.
L'unité peut comporter un raccord de sortie d'hydrogène permettant d'acheminer à l'extérieur de l'unité l'hydrogène gazeux relargué.
Ces connecteurs de remplissage et/ou de purge et de sortie d'hydrogène peuvent être munis de systèmes d'étanchéité appropriés, tels que des joints toriques, par exemple.
L'invention a encore pour objet un dispositif de recharge d'une unité telle que définie ci-dessus, comportant au moins un logement pour recevoir l'unité de stockage et au moins un connecteur électrique à relier au connecteur électrique de l'unité
afin de générer un champ électrique entre la cathode et l'anode et, le cas échéant, chauffer la cathode.
Le dispositif de recharge peut comporter plusieurs logements permettant de recharger plusieurs unités simultanément ou successivement.
D'autre part, le dispositif de recharge peut comporter un logement permettant de recevoir une réserve d'eau ou d'électrolyte permettant d'alimenter la ou les unités par un circuit intérieur, et éventuellement de récupérer l'électrolyte lors du vidage de ces unités.
Le dispositif de recharge peut être agencé pour surveiller la charge et interrompre celle-ci lorsque certaines conditions sont atteintes.
Le dispositif de recharge peut comporter un ou plusieurs indicateurs de fin de recharge, par exemple une ou plusieurs diodes électroluminescentes et/ou un dispositif de détection de pression. Une détection de l'augmentation de la pression peut traduire une saturation de la cathode en hydrogène et la fin de la possibilité de stockage.

WO 2008/129182 9 PCT / FR2008 / 050379 In an exemplary embodiment, the cathode is tubular, surrounding by example an interior space allowing its expansion. Such a configuration is desirable when the cathode comprises one or more intermetallic compounds capable of dilate when hydrogen accumulation, for example from about 25% to 30% by volume.
The interior space can accommodate the elastically deformable member, which is for example in the form of an elastomeric sleeve.
The interior space can still accommodate, for example, the heating element and / or the temperature sensor.
The unit may comprise a filling and / or purging connector in cation donor, possibly equipped with a valve opening during the connection with a filling or purging system outside the unit.
The unit may have a hydrogen outlet fitting to deliver the liberated hydrogen gas outside the unit.
These connectors fill and / or purge and exit hydrogen may be fitted with appropriate sealing systems, such as seals O-rings example.
The subject of the invention is also a device for recharging a unit such than defined above, comprising at least one housing for receiving the unit of storage and minus one electrical connector to be connected to the electrical connector of the unit to generate an electric field between the cathode and the anode and, where appropriate, heat the cathode.
The charging device may comprise several housings allowing recharge several units simultaneously or successively.
On the other hand, the recharging device may comprise a housing allowing to receive a reserve of water or electrolyte to feed the or units by an internal circuit, and possibly to recover the electrolyte during the emptying these units.
The charging device can be arranged to monitor the charge and interrupt it when certain conditions are reached.
The charging device may comprise one or more end of charging, for example one or more light-emitting diodes and / or a device pressure detection. A detection of the increase in pressure can translate a saturation of the cathode in hydrogen and the end of the possibility of storage.

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10 PCT/FR2008/050379 Le dispositif de recharge peut être agencé pour couper l'alimentation électrique à partir d'une certaine valeur de la pression.
Le dispositif de recharge peut comporter, par exemple au fond de chacun des logements destinés à recevoir une unité, au moins un connecteur à raccorder à
la sortie d'hydrogène et/ou avec le ou les connecteurs de remplissage et/ou de purge mentionnés ci-dessus. Un ou plusieurs clapets peuvent être actionnés lors de la mise en place d'une recharge dans le dispositif de recharge.
L'invention a encore pour objet un procédé comportant l'étape consistant à
alimenter une pile à combustible avec l'hydrogène extrait d'une unité de stockage telle que définie ci-dessus.
Dans le cas où l'unité est destinée à être introduite dans un appareil électrique, l'unité de stockage peut, avant son introduction, être vidée du donneur de cations, notamment dans le cas où ce dernier est un liquide. Ce vidage peut s'effectuer vers le dispositif de recharge précité, par exemple.
L'invention a encore pour objet un appareil électrique, notamment téléphone ou ordinateur portable, comportant au moins un logement permettant de recevoir au moins une unité de stockage telle que définie ci-dessus.
L'unité peut être configurée pour fonctionner à température ambiante, voire à
une température supérieure à 60 C, par exemple plus de 100 C, et par exemple à une pression interne comprise entre 0, 1 bar et 100 bars. Le stockage dans la cathode peut être amélioré sous pression.
L'unité peut, le cas échéant, être couplée à une pile à combustible, par exemple au sein d'un ensemble monobloc.
La pile à combustible peut partager une enveloppe avec l'unité de production et de stockage d'hydrogène, le cas échéant.
Dans un tel cas, le déstockage d'hydrogène s'effectue vers la pile à
combustible sans sortir de l'enveloppe contenant l'unité de stockage et la pile à
combustible.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à
l'examen du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente de manière schématique et simplifiée des unités de stockage et de production d'hydrogène, ainsi que le dispositif de recharge associé, WO 2008/129182 10 PCT / FR2008 / 050379 The charging device can be arranged to cut off the power supply electric from a certain value of the pressure.
The charging device may comprise, for example at the bottom of each of the housings intended to receive a unit, at least one connector to be connected to the exit of hydrogen and / or with the filling and / or purging connector or connectors mentioned above above. One or more valves can be actuated when place of a recharge in the charging device.
The subject of the invention is also a method comprising the step of fuel a fuel cell with hydrogen extracted from a unit of storage as defined above.
In the case where the unit is intended to be introduced into a device electric, the storage unit may, prior to its introduction, be emptied from the donor of the cations, especially in the case where the latter is a liquid. This dump can be done to the aforementioned charging device, for example.
The invention also relates to an electrical appliance, in particular a telephone or laptop, having at least one housing for receiving at least a storage unit as defined above.
The unit can be configured to operate at room temperature, or even a temperature greater than 60 C, for example more than 100 C, and for example to one internal pressure between 0, 1 bar and 100 bar. Storage in the cathode can be improved under pressure.
The unit may, where appropriate, be coupled to a fuel cell, for example example within a monobloc assembly.
The fuel cell can share an envelope with the production unit and hydrogen storage, if any.
In such a case, the destocking of hydrogen takes place towards the battery fuel without leaving the envelope containing the storage unit and the stack at combustible.
The invention can be better understood on reading the description Detailed which will follow, examples of non-limiting implementation thereof, and the examination of the attached drawing, in which:
FIG. 1 is a schematic and simplified representation of the units of storage and production of hydrogen, as well as the charging device partner, WO 2008/129182

11 PCT/FR2008/050379 - la figure 2 est une vue analogue à la figure 1, les unités de production et de stockage d'hydrogène étant retirées du dispositif de recharge, - la figure 3 est une vue éclatée représentant un ensemble comportant une unité de stockage et de production et une pile à combustible, - la figure 4 représente l'ensemble de la figure 3, à l'état assemblé, - la figure 5 représente une variante de réalisation de l'unité, - la figure 6 est une coupe longitudinale, schématique et partielle, de l'unité
de la figure 5, - la figure 7 est une coupe schématique et partielle d'une variante de réalisation de l'unité, et - la figure 8 représente des exemples de taux de chargement d'hydrogène en fonction du temps, selon plusieurs tensions appliquées entre l'anode et la cathode.
On a représenté à la figure 1 un système 1 comportant deux unités amovibles 2 de production et de stockage d'hydrogène et un dispositif de recharge 3 permettant de recharger ces unités 2 en hydrogène entre deux utilisations successives.
Le dispositif de recharge 3 peut comporter, comme on le voit sur la figure 2 notamment, des logements 4 pour recevoir chacun une unité 2 et peut comporter un réservoir 5 qui peut être rempli d'un liquide destiné aux unités 2, par exemple l'électrolyte.
Dans une variante, le dispositif de recharge 3 comporte un logement 4 unique.
Chaque unité 2 peut, comme illustré sur les figures 3 et 4, être agencée pour être couplée lors de l'utilisation à une pile à combustible 6, par exemple au sein d'un ensemble 10 comprenant au moins un connecteur fluidique permettant de récupérer l'hydrogène produit par l'unité 2 afin de l'injecter dans la pile à
combustible 6 et un connecteur électrique permettant d'alimenter électriquement l'unité 2, afin par exemple de provoquer par chauffage la libération de l'hydrogène stocké.
L'ensemble 10 peut comporter, comme illustré à la figure 4, un connecteur électrique 11 permettant à la pile à combustible d'alimenter électriquement l'appareil électrique dans lequel l'ensemble 10 est introduit.
On a représenté à la figure 3 un autre exemple d'unité 2, présentant une forme généralement cylindrique.
Cette unité 2 comporte une enveloppe extérieure 15 qui comporte un couvercle 16 à une extrémité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à une forme d'enveloppe 15 particulière, et celle-ci peut être monobloc, le cas échéant.

WO 2008/129182 11 PCT / FR2008 / 050379 FIG. 2 is a view similar to FIG. 1, the production units and of hydrogen storage being removed from the charging device, FIG. 3 is an exploded view showing an assembly comprising a storage and production unit and a fuel cell, FIG. 4 represents the assembly of FIG. 3, in the assembled state, FIG. 5 represents a variant embodiment of the unit, FIG. 6 is a longitudinal section, schematic and partial, of Single of Figure 5, FIG. 7 is a schematic and partial section of a variant of realization of unity, and FIG. 8 represents examples of hydrogen loading rates in function of time, according to several voltages applied between the anode and the cathode.
FIG. 1 shows a system 1 comprising two removable units 2 of hydrogen production and storage and a charging device 3 allowing to recharge these units 2 in hydrogen between two successive uses.
The charging device 3 may comprise, as seen in FIG. 2 particular, housing 4 to each receive a unit 2 and may include a tank 5 which can be filled with a liquid intended for the units 2, by example the electrolyte.
In a variant, the charging device 3 comprises a single housing 4.
Each unit 2 may, as illustrated in FIGS. 3 and 4, be arranged to be coupled during use to a fuel cell 6, for example to within a assembly 10 comprising at least one fluidic connector allowing recover the hydrogen produced by unit 2 in order to inject it into the fuel 6 and a electrical connector for electrically powering the unit 2 so for example cause by heating the release of the stored hydrogen.
The assembly 10 may comprise, as illustrated in FIG. 4, a connector 11 allowing the fuel cell to power electrically the device in which the assembly 10 is introduced.
FIG. 3 shows another example of unit 2, having a shape generally cylindrical.
This unit 2 comprises an outer casing 15 which has a cover 16 at one end. Of course, the invention is not limited to a form envelope 15 particular, and it can be monobloc, if necessary.

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12 PCT/FR2008/050379 L'enveloppe 15 loge dans l'exemple considéré une anode 20, laquelle est avantageusement perforée afin d'accroître la surface d'échange, une paroi 21 perméable aux ions, comportant un matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique, une cathode 22 réalisée dans un matériau permettant le stockage d'hydrogène et un organe de rappel élastique 24.
Le matériau de la paroi 21 perméable aux ions, qui est disposé au contact de la cathode 22, est non conducteur électrique mais conducteur ionique, afin de pouvoir être traversé par les ions H+. Le stockage de l'hydrogène est favorisé lorsque la surface de contact entre la cathode 22 et ce matériau 21 non conducteur électrique est grande.
La paroi 21 présente par exemple une forme tubulaire fermée par un fond, du côté opposé au couvercle 16.
Le matériau non conducteur de la paroi 21 peut comporter du nitrure de bore hexagonal, activé par l'électrolyte en étant laissé plusieurs heures à son contact, sous un champ électrique.
L'organe de rappe124 est par exemple un manchon en une matière élastomère telle que du silicone, capable de résister à la température à laquelle la cathode 22 est chauffée pour libérer l'hydrogène.
La paroi 21 et l'organe de rappel 24 peuvent confiner entre eux la cathode 22 lorsque celle-ci est liquide ou pulvérulente.
L'organe de rappel 24 permet de presser la cathode 22 contre la paroi 21, afin d'assurer un contact entre les deux malgré les dilatations de la cathode 22.
L'unité 2 peut loger un organe de chauffage 25 permettant de chauffer la cathode 22 afin de provoquer la libération d'hydrogène accumulé.
L'unité 2 peut également être munie d'un capteur de température 26, représenté
très schématiquement sur la figure 6, afin d'éviter toute surchauffe et/ou contrôler le débit d'hydrogène libéré grâce à une régulation du chauffage de la cathode 22.
La sortie de l'hydrogène hors de l'unité peut avoir lieu par un orifice 27 qui forme ou est équipé d'un connecteur mâle ou femelle, éventuellement muni d'un clapet.
Une circulation d'électrolyte peut avoir lieu à travers l'unité, au moyen d'orifices 14. L'électrolyte en circulation vient au contact de l'anode 20 et de la paroi 21.
Conformément à un aspect de l'invention, la cathode 22 est réalisée dans un matériau apte à stocker l'hydrogène, par exemple un matériau hydrurable. Sous l'effet d'un champ électrique créé entre l'anode 20 et la cathode 22, l'anode étant branchée au pole WO 2008/129182 12 PCT / FR2008 / 050379 The casing 15 houses in the example considered an anode 20, which is advantageously perforated to increase the exchange surface, a wall 21 permeable to ions, having an electrically nonconductive but conductive material ionic, a cathode 22 made of a material for storing hydrogen and a organ of elastic return 24.
The ion-permeable wall material 21, which is disposed in contact with the cathode 22, is non-conductive electrical but ionic conductor, in order to could be crossed by H + ions. The storage of hydrogen is favored when the surface of contact between the cathode 22 and this electrically nonconductive material 21 is big.
The wall 21 has, for example, a tubular shape closed by a bottom, opposite side to the lid 16.
The non-conductive material of the wall 21 may comprise boron nitride hexagonal, activated by the electrolyte being left several hours to its contact, under a electric field.
The rappe124 member is for example a sleeve made of an elastomeric material such as silicone, able to withstand the temperature at which the cathode 22 is heated to release the hydrogen.
The wall 21 and the return member 24 can confine together the cathode 22 when it is liquid or powdery.
The return member 24 makes it possible to press the cathode 22 against the wall 21, in order to to ensure a contact between the two despite the dilatations of the cathode 22.
Unit 2 can house a heating member 25 for heating the cathode 22 to cause the release of accumulated hydrogen.
Unit 2 may also be provided with a temperature sensor 26, shown very schematically in Figure 6, to avoid overheating and / or control the flow hydrogen released by a regulation of the heating of the cathode 22.
The exit of the hydrogen out of the unit can take place by an orifice 27 which shape or is equipped with a male or female connector, possibly equipped with a valve.
An electrolyte circulation can take place through the unit, by means of The circulating electrolyte comes into contact with the anode 20 and of the wall 21.
According to one aspect of the invention, the cathode 22 is made in a material capable of storing hydrogen, for example a hydrurable material. Under the effect of a electric field created between the anode 20 and the cathode 22, the anode being connected to the pole WO 2008/129182

13 PCT/FR2008/050379 positif d'un générateur électrique qui est par exemple intégré au dispositif de recharge 3, et la cathode au pole négatif de ce générateur électrique, les cations H+
contenus dans l'électrolyte migrent à travers la paroi 21 vers la cathode 22 et se réduisent en hydrogène atomique à l'interface de la cathode 22 et de la paroi 21.
L'hydrogène atomique et/ou moléculaire ainsi généré est directement stocké
dans la cathode 22, et éventuellement dans la paroi 21 si celle-ci est réalisée conformément à la demande WO 2006/003328.
L'hydrogène est de préférence stocké dans la cathode sous forme d'hydrogène atomique, étant fixé directement par adsorption dans la cathode. Dans le cas où la cathode comporte un composé intermétallique, l'hydruration de la cathode peut se faire par une réaction de chimissorption, l'hydrogène moléculaire se scindant en hydrogène atomique au contact du composé intermétallique. Afin de favoriser cette réaction de chimissorption, la cathode hydrurable peut éventuellement être chauffée et/ou mise sous pression.
Si le diamètre des pores de la paroi 21 est inférieur aux dimensions des ions H30+ contenus dans le donneur d'ions H+, l'intensité du champ électrique appliqué entre l'anode et la cathode doit être suffisante pour provoquer la rupture des ions H30+ selon la réaction :
H3O+ ~ H20 + H+
La réaction consomme de l'eau, laquelle est présente de préférence dans l'électrolyte.
La réaction de fabrication d'hydrogène provoque également un dégagement gazeux d'oxygène. Ce dégagement gazeux peut se traduire par la formation de bulles à
l'anode 20, dans l'électrolyte.
L'oxygène gazeux fabriqué lors de la production de l'hydrogène peut être récupéré à une sortie correspondante ménagée dans l'unité, et stocké ou utilisé directement, ou encore libéré dans l'atmosphère.
Il est possible d'extraire l'hydrogène ainsi stocké en chauffant la cathode et/ou en mettant cette derniére en dépression, pour alimenter par exemple une pile à
combustible et/ou utiliser l'hydrogène comme combustible ou réactif De préférence, l'unité est vidée de l'électrolyte avant le chauffage de la cathode. Ce vidage peut s'effectuer vers le dispositif de recharge, par exemple.
Le débit d'hydrogène extrait peut être contrôlé en agissant par exemple sur la température de chauffage de la cathode.

WO 2008/129182 13 PCT / FR2008 / 050379 positive of an electric generator which is for example integrated into the device recharge 3, and the negative pole cathode of this electric generator, H + cations contained in the electrolyte migrate through the wall 21 to the cathode 22 and reduce in hydrogen at the interface of the cathode 22 and the wall 21.
The atomic and / or molecular hydrogen thus generated is directly stored in the cathode 22, and possibly in the wall 21 if it is performed in accordance on demand WO 2006/003328.
Hydrogen is preferably stored in the cathode as hydrogen atomic, being directly attached by adsorption in the cathode. In the case where the cathode contains an intermetallic compound, the hydriding of the cathode can be by one chemissorption reaction, molecular hydrogen splitting into hydrogen Atomic contact of the intermetallic compound. In order to promote this reaction chemissorption, the Hydrogenic cathode may optionally be heated and / or pressurized.
If the pore diameter of the wall 21 is smaller than the dimensions of the ions H30 + contained in the H + ion donor, the electric field strength applied between the anode and the cathode must be sufficient to break the ions H30 + according to reaction:
H3O + ~ H20 + H +
The reaction consumes water, which is preferably present in the electrolyte.
Hydrogen production reaction also causes a release gaseous oxygen. This release of gas can result in the formation of bubbles to the anode 20 in the electrolyte.
The gaseous oxygen produced during the production of hydrogen can be recovered at a corresponding output in the unit, and stored or used directly, or released into the atmosphere.
It is possible to extract the hydrogen thus stored by heating the cathode and or by putting the latter in depression, to feed for example a battery to combustible and / or use hydrogen as fuel or reagent Preferably, the unit is emptied of the electrolyte before heating the cathode. This emptying can be carried out towards the charging device, by example.
The flow of extracted hydrogen can be controlled by acting for example on the heating temperature of the cathode.

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14 PCT/FR2008/050379 Dans une variante non illustrée, l'organe de chauffage est extérieur à
l'enveloppe 15.
Dans la variante illustrée à la figure 7, l'organe de chauffage 25 est disposé
au sein de la cathode 22.
On a également illustré sur cette figure la possibilité pour l'anode 20 d'être supportée par la paroi 21 perméable aux ions.
L'anode 20 est traversée par l'électrolyte 40, lequel peut communiquer le cas échéant avec une réserve située du côté de l'anode 20 qui est opposé à la cathode 22.
La paroi 21 perméable aux ions peut présenter une structure multicouche, avec par exemple, comme illustré à la figure 7, une couche de support 21a et une couche 21b de matériau non conducteur électrique mais conducteur ionique.
La couche de support 21a peut être constituée par une céramique poreuse, par exemple.
La présence de la couche de support 21a peut permettre de réduire l'épaisseur de la couche 21b en assurant la fonction de maintien de cette couche 21b.
La couche 21a peut également permettre d'utiliser une anode 20 ayant une moindre tenue mécanique, en supportant celle-ci.
La figure 8 représente un exemple de résultats obtenus avec une unité
similaire à celle de l'exemple de la figure 6, à l'exception de l'organe de chauffage, placé à
l'extérieur de l'enveloppe.
L'anode utilisée est en graphite. La paroi 21 est en nitrure de bore hexagonal activé en étant laissé trois heures au contact de l'électrolyte sous tension de 50 volts. La paroi 21 est par exemple réalisée par usinage d'un barreau, avec une épaisseur de 1 mm.
L'électrolyte est de l'acide sulfurique 5M. La cathode 22 est à base de LaNi5 pulvérulent utilisé dans les batteries NiMH.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits.
L'unité peut être réalisée avec des formes et tailles différentes et avec d'autres matériaux. Le cas échéant, l'anode et la cathode peuvent être interdigitées.
L'unité peut comporter plusieurs cellules de production de stockage comportant chacune une cathode et une anode. L'électrolyte peut être situé intérieurement, étant entouré par l'anode, la paroi perméable aux ions et la cathode, laquelle est ainsi extérieure par rapport à
l'anode et peut elle-même être entourée par un organe élastiquement déformable.

WO 2008/129182 14 PCT / FR2008 / 050379 In a variant that is not illustrated, the heating element is external to the envelope 15.
In the variant illustrated in FIG. 7, the heating member 25 is arranged at within the cathode 22.
This figure also illustrates the possibility for the anode 20 to be supported by the ion permeable wall 21.
The anode 20 is crossed by the electrolyte 40, which can communicate the case with a reserve located on the side of the anode 20 which is opposite the cathode 22.
The ion-permeable wall 21 may have a multilayer structure, with for example, as illustrated in FIG. 7, a support layer 21a and a layer 21b of non-conductive electrical material but ionic conductor.
The support layer 21a may be constituted by a porous ceramic, by example.
The presence of the support layer 21a can reduce the thickness of the layer 21b by providing the function of maintaining this layer 21b.
The layer 21a can also make it possible to use an anode 20 having a less mechanical strength, supporting it.
Figure 8 shows an example of results obtained with a unit similar to that of the example of Figure 6, with the exception of the heating element, place to the outside of the envelope.
The anode used is graphite. The wall 21 is in hexagonal boron nitride activated by being left in contact with the electrolyte for three hours 50 volts. The wall 21 is for example made by machining a bar, with a thickness of 1 mm.
The electrolyte is 5M sulfuric acid. The cathode 22 is based on LaNi5 powder used in NiMH batteries.
Of course, the invention is not limited to the examples that have just been described.
The unit can be realized with different shapes and sizes and with other materials. If necessary, the anode and the cathode can be interdigitated.
The unit can have several storage production cells, each with one cathode and an anode. The electrolyte can be located internally, being surrounded by the anode, the wall permeable to the ions and the cathode, which is thus external to the anode and can itself be surrounded by an elastically deformable member.

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15 PCT/FR2008/050379 L'expression comportant doit être comprise comme étant synonyme de comportant au moins un , sauf si le contraire est spécifié. 15 PCT / FR2008 / 050379 The phrase including should be understood as synonymous with with at least one, unless otherwise specified.

Claims

1. A method of storing and producing hydrogen, wherein for storing hydrogen, a unit (2) comprising:
a cation donor, in particular of H + ions, an anode (20), a cathode capable of storing atomic and / or molecular hydrogen (22), an ion-permeable wall (21) comprising a non-ionic material electrical conductor but ionic conductor, between the cathode and the donor of cations, is subjected to an electric field allowing the formation, at least to the interface of the cathode and electrically nonconductive material, atomic hydrogen and / or molecular and its storage within the cathode at least, and in which, to restore hydrogen gas, the cathode is heated and / or depression.

2. Method according to the preceding claim, wherein the wall (21) permeable to ions has a water permeability of less than 5% of the mass hydrogen product.

3. Method according to the preceding claim, wherein the cathode contains less than 5% by mass of water.

The method of any preceding claim, wherein the ion-permeable wall (21) has zero water permeability.

5. Method according to any preceding claim, the cathode comprising an intermetallic compound, in particular chosen from the following list : Of type AB5 (A and B being metals), for example LaNi5, the lava phases (Zr, Ti) (Mn, V, Cr, Ni) 2, for example ZrMn2 or TiMn2, Mg, TiFe, Mg2Ni, solid solutions cubic centered vanadium, BaReH9 (the formula corresponding to the state hydrided) Mg2FeH6 (the formula corresponding to the hydrided state), NaAlH4 (the formula corresponding to the hydrided state), LiBH4 (the formula corresponding to the hydrided state), and all their compounds, derivatives or their alloys.

6. Method according to one of the preceding claims, the material not electrical conductor comprising a ceramic, in particular comprising nitride hexagonal boron, better boron nitride activated by an acid solution under field electrolyte, lithium nitride, ionic conductive polymer, acid boric.

7. Method according to one of the preceding claims, the wall (21) ion permeable material having one or more layers of material different, one to less of these layers exerting a cationic conductor function.

8. Method according to the preceding claim, the wall (21) having a porous layer having a support function between the layer having the function of cationic conductor and the electrolyte.

9. A method according to any one of the preceding claims, the donor cation is an acidic aqueous solution.

The method of any one of the preceding claims, wherein which the cation donor is circulated in the unit.

The method of any of the preceding claims, wherein which voltage applied between the anode and the cathode during production hydrogen is between 1 and 300 volts better between 1.24 and 200 volts, preferably between 1.24 and 4 volts.

The method of any of the preceding claims, wherein the cathode is heated to a temperature above 30 ° C, including between 70 and 350 C, to produce gaseous hydrogen.

13. The method of claim 12, the heating being caused by effect Joule during the circulation of an electric current.

14. Process according to claim 12, the heating taking place after evacuation electrolyte.

15. The method of claim 12, the unit being heated to a temperature lower than that producing the destocking of hydrogen, during the phase of production and hydrogen storage, to improve the latter.

The method of any one of the preceding claims, wherein which atomic and / or molecular hydrogen is also stored in the material non-conductive electric but ionic conductor.

17. Unit (2) for storing and returning hydrogen, comprising:
an anode (20), a cathode (22) capable of storing atomic and / or molecular hydrogen,

18 a cation donor, in particular of H + ions, an ion-permeable wall (21) comprising a non-ionic material electrical conductor but ionic conductor between the cathode and the donor of cations, - optionally a member (25) for heating the cathode, - an electrical connector for electrically feeding the anode and the cathode in order to create between them an electric field allowing the training of atomic and / or molecular hydrogen at least within the cathode and its storage at least in the cathode, the unit being arranged to collect the hydrogen gas released by the cathode at least heating it, the unit further comprising:
a fluidic connector for channeling outward of the unit the hydrogen gas thus released.
18. Unit according to the preceding claim, the heating means comprising an electrical resistance.

19. Unit according to one of the two preceding claims, comprising in in addition to a device (26) for regulating the temperature of the cathode.

Unit according to any of the three preceding claims, in which which cathode (22) comprises an intermetallic compound.

The unit of any one of claims 17 to 20, wherein the electrically non-conductive material comprises a ceramic, in particular a ceramic amorphous.

22. Unit according to any one of claims 17 to 21, the donor of cations being an aqueous acid solution.

23. Unit according to any one of claims 17 to 22, comprising a elastic return member (24) for biasing the cathode against the non material electrical conductor but ionic conductor.

24. Unit according to any one of claims 17 to 23, comprising a filling and / or purge connector in cation donor.

25. Unit according to any one of claims 17 to 24, comprising a connection allowing the extraction of stored hydrogen gas.

26. Unit according to any one of claims 17 to 25, the anode (20) being supported by the wall (21) permeable to ions.

27. A method of generating electricity, comprising the step of fuel a fuel cell with hydrogen extracted from a unit of storage such as defined in any one of claims 17 to 26.

28. Device for recharging a unit as defined in any one Claims 17 to 26, comprising at least one housing (4) for receiving the unit (2) and at least one electrical connector to be connected to the electrical connector of the unit in order to generate an electric field between the cathode and the anode.

29. Electrical apparatus, in particular telephone or laptop, having at least one housing for receiving at least one unit of storage according to any one of claims 17 to 26.