CA1102701A

CA1102701A - Paraphenylenediamines et compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant

Info

Publication number: CA1102701A
Application number: CA285,005A
Authority: CA
Inventors: Andree Bugaut; Patrick Andrillon
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1981-06-09
Also published as: NL171660C; ATA599877A; AR216090A1; DE2737291C3; AT352885B; DK154185B; CH623228A5; ES461761A1; DK370677A; BE857939A; BR7705523A; GB1583599A; US4277244A; NL171660B; JPS5925764B2; FR2362112B1; AU513955B2; AU2759677A; JPS5334933A; NL7709220A

Abstract

: La présente invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution au moins un composé de formule générale (I) formule dans laquelle R1 représente un radical ? CH2)n -OR, R étant un radical méthyl ou éthyl, n étant égal à 2 ou 3, ainsi que les sels d'acide correspondants, en association avec un adjuvant cosmétiquement acceptable. Ce composé présente d'une part une bonne innocuité à l'application en teinture pour cheveux et d'autre part, une bonne stabilité des nuances obtenues au cours du temps.

Description

~ *~

On sait ~ue les paraphén~lènediamines jouen~, dans les teintures dloxydation des fibres kératini~ues, et en particulier des cheveux, un r81e tr~s i~portant bien connu, qu'elles soient utilisees seules ou en association avec des me- ;
taphenylènediamines, des metaaminophénols ou des métadiphénols.
Pour qu'un colorant d'oxydation, et en particulier une paraphé-nylènediamine, puisse etre'sélectionné pour les teintures capil-laires, il faut qu'il présente, lors de son application dans une teinture pour cheveux, une bonne innocuité et il faut égale- "
ment que les nuances conferées aux cheveux, lors de l'application en milieu alcalin oxydant, soient stables dans le temps et, en -particulier, résistent à la lumière, aux intempéries et au sham- ' pooing pendant la duree qui separe habituellement deux colora- ' tions successives des cheveux. '' La presente invention a pour but de decrire de nouvelles paraph~nylènediamines qui presentent simultanément, ' d'une part une bonne innocuité à l'application en teinture pour cheveux et d'autre part, une bonne stabilite des nuances obtenues au cours du temps. ~

La présente invention a pour objet le produit ';
industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution, au moins un compose de formule (I): N/ 1 ~1 (I) formule dans laquelle Rl represente un radical (CH2)n -OR, ' R ~tant un radical ~éth~l ou éth.~l, n ~tant égal a 2 ou 3, ou un sel d'acide correspondant, en association avec un adjuvant ~
. . cosmétiq~ent accePtable. = _ _ _ _ _ __ _ ___ _ __ ... . ...
.
. . .. ..... . . . . ... . ... . . .. .... ... ,, .. . .. .. ... .. .... , ~, .. . .

.

~ , .
....

Dans un mode préféré de réalisation, la composition se-lon l'invention contient de 0,001 % à 6 % en poids de composés de formule (I) par rapport au poids total de la composition , dans le cas où la composition contient des composés de formule (I) qui sont des paraphénylènediamines à amine secondaire, on o~tient des .
résultats particulièrement avantageux en faisant en sorte que la ~`
concentration de la composition tinctoriale en paraphénylènediamines à amine secondaire selon l'invention soit comprise enltre 0,001 % .
à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est un pH basique compris par exemple entre 8 et 11,5. On prëfère un -pH compris entre 9 et 10. Parmi les agents d'alcalinisation qui peu-vent être utilisés, on peut mentionner llammoniaque, les alkylami-nes telles que l'éthylamine ou la triéthylamine, les alcanolamines .
telles que la mono, la di, ou la triéthanolamine, les dérivés am- ~ .
monium, les hydroxydes de.sodium ou de potassium, les carbonates de sodium ou de potassium.
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent . .:
contenir un ou plusieurs composés de formule (I); elles peuvent également contenir des paraphénylènediamines autre que celles défi-nies par la formule (I) , telles que , par exemple , la paraphény-lènediamine, la méthyle-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la dimé-thyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphé- ~ ~
nylènediamine, la N,N-dihydroxyéthylamino-4 aniline et la N-éthyl .
M-carbamylméthylamino-4 anlline; elles peuvent également contenir ..
des paraaminophénole tels, que par exemple,le:pàraaminophénol,le : -:
m~thyl~

-2- :

~7~

2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol.
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des coupleurs, composés qui, en association a-vec les paraphénylènediamines et les paraaminophénol~ conduisent, en milieu alcalin oxydant, ~ des indamines, indoanilines et indo-phénols colorés . Par exemple, elles peuvent ~o~tenir :
a)- des mét~phénylènediamines telles que le diamino-2,4 anisole, la diméthyl-2,6 métaph~nylènediamine, la diamino-2, 6 pyridine, le (diamino-2,4) phénoxy~thanol, le (amino-2 N-m~thylamino-4) phéno-xyéthanol, le ~diamino-2,4)-phényl ~-méthoxyéthyl~ther, le (diamino-2,4)-phényl mésylaminoéthyléther et la N-carbamylméthylamino-2 ami-no-4 anisole : :
b) des métaaminophénols tels que le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol et le méthyl-~ N-~hydroxyéth lamino-5 phénol;
c) des métadiphénols tels que la résorcine ou l'orcine, d) des m~taacétylaminophénols tels que le diméthyl-2,6 acéthylamino-5 phénol, e) des métacarbalcoxyamino-5 ph~nols tels que leméthoxy-2 carbéthoxyamino-5 phénol, f) des métauréidophénols tel que leméthyt-2 uréido-5 phé- :
~ nol, ; . g3 l'hydroxy-6 phénomorpholine , h) l'amino-3 méthoxy-4 ph~nol.
Il faut noter que, pour un coupleur donne, les résultats au poin~ de vue tinctorial, diff~rent selon que le compos~ de for-mule ~I) possède une fonction amine secondaire ou tertiaire~ Par exemple, le~ métaaminophénols, l'hydroxy-6 phénomorpholine, la r~
sorcine, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol conduisent ~ des colora-tions de beaucoup plus fai~le chromaticité lorsque le composé de formule (I~ poss~de une fonction amine tertiaire. Avec les méta-ph~nylènediamines, 1'ensemble de~ ~omposés de formule (I) condui-

-3- :

sent à des colorations de bonne stabil1té, de forte chromaticité
mais les composés de formule (I3 à fonction amine tertiaire per-mettent d'obtenir des colorations bleues très riches en vert.
Les compositions selon l'invention peuvent également con-tenir des colorants directs et en particulier des colorants nitres de la série benzénique tels que, par exemple, la N,N-dihyroxyéthy-lamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N,N-méthyl, ~-hydro-xyéthylamino-l nitro-3 N'-~-hydroxyéthylamino ~ benzène, le N,N-méthyl, ~-hydroxyéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 anisole, le nitro-3 N-~-hydroxyéthy-lamino-4 phénol, le(nitro-3 amino-4)phénoxyéthanol, le(nitro-3 N-méthylamino-4)phénoxyéthanol, le ~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 ani-sole, la méthyl-2 nitro-4 aniline. ~-Les compositions selon l'invention peuvent également con-tenir:des leucodérivés d'indoanilines et d'indophénols tels que la dihydroxy-4,4' amino--2 méthyl-5 diphénylamine, la di~ydroxy-4,4' hydroxyéthylamino-2 méthyl-5 chloro-2'diphénylamine, la diamino-2,4' hydroxy-4 méthyl-5 diphénylamine. Elles peuvent également con tenir des polyaminophénols, des monoaminodiphénols, des diaminodi-phénols, et des polyphénols tels que le trihydroxybenzène.
On peut également ajouter à la composition selon l'inven-tion des agents tensio-actifs hydrosolubles, anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères. Parmi les agents tensio-ac~ifs parti-culièrement utilisables, on peut mentionner les alkylbenzènesulfo-nates, les alkylnaphtalène-sulfonates, les sulfates éther-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de triethylcétylammoni~n, le bromure de cétylpyridi-nium,les diéthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et les alkylphénols polyoxyéthylénés. De préféren-ce, les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention en une proportion comprise entre 0,5 et 30% en poids et, de préférence, etre 4 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.

-4-On peut également ajouter dans les compositions selon l'invention des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles danq l'eau. Parmi les solvants, que l'on peut avantageuse!ment utiliser, on peut men-tionner, ~ titre d'exemples l'éthanol, l'isopropanol, la ~lycéri-ne, des glycols comme le butyl-glycol, l'éthylène-glycol, le pro-pylène-glycol, le monoéthyl~ther et le monométhyléther du diéthy-l~ne-glycol et les produits analogues. Les solvants peuvent ~tre avantageusement présents dans la composition en une proportion al-lant de 1 ~ 40 % en poids et, de préf~rence, de 5 à 30 % en poidq par rapport au poids total de la composition.
Les produits épaiqsissants, que l'on peut ajouter dans les compositions selon l'invention, peuvent avantageusement être priq dans le ~roupe formé par l'alginate de sodium, la gomme ara-bique, les dérivés de la cellulose tels que la m~thylcellulose, l'hydroxy~thylcellulose, l~hydroxypropylm~thylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et les pol~n~res d~acide acry-lique on peut égalemant utiliser des ~gents ~paississants min~--raux tels que la bentonite. De pr~férence, les agents épaissis3ants sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poid~ ~;
et de préférence entre 0,5 et 3 % en poid~ par rapport a~ poids to tal de la composition.
On peut également ajouter aux compositions selon l'in~en-tion des agents anti-ox~dant3: ces agents peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le sulfite acide de sodium, l'acide a~corbique et l'hydroquinone. Ce~ agents anti-oxydants peuvent avantageusement être présents dan;3 la composition da~s une proportion comprise en- -tre 0,05 et 1 % en poids par rapport au poid~ total de la compo-sition.

Les compositions selon l'invention peuvent également con-tenir divers adjuvants habituellement utilisés en cosmétiques tels ~ue, par exemple, des agents de p~nétration, des agen-ts sé~ues~
trant~, et des parfums.
Comme il a été indiqu~ précédemment, l~un des intérêts es-sentiels de l'utilisation des composés de formule lI) dans des teint,ures pour cheveux, provient des nuances particuli~res que ,~:
lesdits composés permettent d'obtenir.
Les composés de formule (I~ poss~dant une fonction amine secondaire sont particuli~rement intéressants pour les colorations sombres : brunes, parfois légèrement nuancées de violet pour des concentrations de l'ordre de 3 ~ 6 % en poids, gris-beige pour des :
concentrations de l'ordre de 1 ~ 2 % en poids. Cefi colorations conférées aux fibres kératiniques en milieu alcalin oxydant par les compos~s de formule (I) à amine secondaire wtilis~s seuls, sont stables dan~ le temps et permet~ent d'obtenir ce que l'hom- .
me de l'art appelle "le fond" de coloration, l'obtention de ce ,,. ! , "fond" jouant un rôle particulièrement important dans la formu-lation des compositions tinctoriales pour nuances foncées. De .
plus, les composés de formule (I) ~ fonction amine secondaire, , :~
lorsqu'ils sont associés en milieu oxydant alcalin-avec des cou-pleurs métaph~nylènediamines ou métaaminoph~nols confèrent aux fibres kératiniques des nuances de forte chromaticité stables dans le temps ~ la lumi~re, aux intempéries et aux shampooings.Lors-,que les coupleurs sont des métaphénylènediamines tels que le di- :
amino-2,4 anisole, le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le (amino-2 :, ~-méthylamino-4) phénoxyéthanol, le (diamino 2,4) phény~ ~-m~tho-xyéthyléther, le ~diamino-2,4~ phényl m~ylaminoéthylé$her, le N-carbamylméthylamino-2 amino-4 anisole, les composés de ~ormu~
le ~ amine secondaire, et en particulier la ~-m~thoxy~thyla-mino-4 aniline, donnent naissance in situ, dans la fibre k~rati-nique traitée par la composition tinctoriale, ~ des indamines bleues ne se cyclisant pas facilement en azines rouges rapidement détruites ~ la lumière. Il cst ainsi po~sible d'obtenir un bleu 2~

puissant et stable, ce qui est particulièrement important pour la formulation des compositions tinctoriales, non seulement pour l'ob-tention des noirs et des gris mais également pour l'obtention des châtains et en particulier des ch~tains cendrés. Lo~sque les cou-pleurs utilisés avec les composés de formule (I) à amine secon-daire sont~es métaaminophenols tels que le métaaminop~énol, le mé-thyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phenol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, on donne naissance à des indoani-lines qui confèrent aux fibres kératiniques des nuances violettes plus ou moins pourpres de bonne qualité. Lorsque le coupleur uti-lisé est l'hydroxy-6 benzomorpholine, on obtient avec les compo-sés de formule (I) à amine secondaire, une coloration verte très stable.
Il ressort de cette étude détaillée que les composés de formule (I), à fonction amine secondaire sont particulièrement intéressants pour la réalisation de compositions tinctoriales pour cheveux. Comme il a été indiqué précédem~ent, tous les composés ;
selon l'invention permettent d'obtenir simultanément dans leur ap-plica~ion en teinture de cheveux, une bonne innocuité et une bonne stabilité de la nuance dans le temps. Il faut signaler que ce dou-ble avantage n'existe pas lorsque l'on introduit dans le noyau ben-zénique des-composés de formule (I) une substitution supplémen-taire . alkyl, alcoxy, ou halogène. C'est ainsi que la méthyl-3 N-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ne présente pas une bonne innocui-té, et que la méthoxy-3 ~ méthoxyéthylamino-4 aniline et la chlo-ro-3 N-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ne conduisent pas à des nuan-ces de bonne stabilité. De plus, ces deux derniers produits ne con-fèrent aux cheveux que des nuances de faible chromaticité et la chloro-3 ~-~-méthoxyéthylamino-4 aniline ne se conserve pas au stockage.

Les composés de formule (I) et leurs sels sont obtenus ;
par des proc~dés de préparation de type classique à la portée de l'homme de l'art.

Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on .
va décrire maintenant à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de préparation des composés de formule (I) et plusieurs exemples d'utilisation de c:es composés dans des composi-tions tinctoriales pour cheveux.

Exemple 1 : Préparation du sulfate de ~~méthoxyéthylamino-4 aniline - ' , ' . ' . '' ~;

. ~ ~
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, ' - 10 ~\ H2N-CH2-CH20CH3,~J~ 2 2 3 ~0 2 ~2 NH-CH CH OCH

20 ~ I ¦J J so H
\,/ , ` .:

Première étape : Préparation-de la nitro-4 N-~-méthoxyéthylaniline, On chauffe au reflux pendant 15 heures 0~,3 mole de pa-rachloronitrobenzène (47,35 g) en solutlon dans 150 ml'de ~-metho-xyéthylamine. On verse ensuite le mélange réactionnel refroidi dans 300 g de glace pilée. Le produit attendu pr~cipite d'abord sous forme d'une huile rouge, qui cristallise rapidernent. Après recristallisation dans l'éthanol et séchage sous vide, le produit 20 fond à 86 C. L'analyse donne les résultats suivants :
Calculé pour _ _ A~ALYSE 9 12 2 3 TROWE
. . _ . _ . .
C % 55,09 55,29 H % 6,17 6,39 14~28 14,08 _ Deuxième ~tape pr~paration du ~ulfate de N-~-m~thox-y~thylamiho-4 aniline.
A 115 ml de solution hydroalcoolique (10 % d'eau, 90 %

d'alcool) on ajoute 2 g de chlorure d'ammonium et 30 g de poudre de 7inc. On porte ce melange a reflux ~ous agitation puis on ajou-te peu à peu 0,1 mole ~19,6 g) de nitro-4 ~-~-métho~yéthylaniline _g_ .. -: - . ,. . .;,,;,. ... . :, . - .. , - . ., 1~2~

en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauf-fage. Quand l'addltion du dérivé nitré est terminée, le milieu réactionnel est décoloré. On le.filtre en recueillant le filtrat dans une fiole contenant 6,1 ml d'acide sulfurique à 96 % glacé.
Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. Le sulfate est eSsoré~lavé à l~acétone et recristallisé dans une solution hydro-alcoolique (70 % d'alcool, 30 % d'eau). Après séchage sous vide, ' .
il fond avec décomposition à 201C.

L'analyse donne les résultats suivants :

_ Calculé pour A~ALYSE C H ~ O,SO H TRO WE . :.
9 14~2 4 2 :
_. . , "i'''.

~ S % 12,13 11,95 - 12,16 . ~ ~
. ' , ~
. .:~
.:
Exemple 2 : Préparation du dichlorhydrate de ~ -méthoxypropylami- .

no-4 aniline.

' ,.~ .
'' ' ' ' ~

-10- - ;

F ~ ~ 2~

~H (CH ) OCH >

NH-~CH ) OCH

~CH2)30CH3 ~2 2 Première étape : Préparatlon de la nitro-4 N-~ -méthoxypropylani-line.on chauffe au reflux pendant 5 heures 0,2 mole (28,2 g) de pa- ~
rafluoronitrobenz~n~ dans 102 ml de~ -m~thoxypropylamine. On ver- -se ensuite le m~lange réactionnel refroidi dans 200 g de glace pilée. Le prs7duit attendu précipite d'abord sous forme d'une hui-le qui cristallise rapidement. Après recristallisation dans le méthanol et s~chage sous vide le produit fond à 56C. L~analyse donne les xésultats suivants :
. . , _......... . . , . . _ . .. .
AMALYSE Calculé pour . . . . ~ .' C % 57,13 57,25 ~ :
H % 6,71 6,66 _ __ 13,33 l3,57 Deuxième ~tape : lPr~paration du dichlorhydrate de ~ méthoxy-propylamino-4 aniline.
A 55 ml de solution hydroalcoolique (10% d'eau, 90% d'alcool) on a~oute 1 g de chlorure d'a~mo~ium et 25 g de poudre de zinc. On porte ce m~lange '~ reflux sou~ agitation pUi9 on ajoute 0,05 mole tlO,5 gr) de nitro-4 N-~-méthox~7ropylaniline en réglant l'addi-tion de mani~re ~ maintenir le reflux sans chauffage. Quand l'addi-tion du dérivé nitré est tenm~née, le milieu réactionnel est d~-~ ~J 2~
color~. On le filtre bouillant danR une fiole contenant 10,2~mld'acide chlorhydrique à 36 %. Le produit attendu pr~cipite sous forme de dichlorhydrate. Après s~chage sous vide ~ 55C, le pro-duit fond avec décompo~ition à 190C. L'analyse donne les r~sul-tats suivant~ : ~
... . _ -................... : ~' ANALYSE Calcul~ pour CloH16N20,2HCl TROUVE .
., . ... __ . , __ ... ____ C % 47,44 47,22 H % 7,17 7,31 % 11,06 ' 11,00 ~:;
- Cl % 28,0l 27,91 Exemple 3 :Préparation du dichlorhydrate de N-~-éthoxyé~hylamino-4 aniline r ~ 2 H2C 3 >

~ / . ~,:
NO
2 J . N-~CH ) -OC H
- ~ H2CH20CH2 ~ -CH3 504H2 ~ ~ 2 2 2 5 ~CH CH OCH CH
N2 ~ 22 2 3 - 3 ¦ l ~ 2HCl 1~, ' :.
" ~' ~H

" ,~

:, 7¢~L
Première étape : Préparation du N-paratoluènesulfonyl N ~-éthoxy ~thylamino-l nitro-4 benzène.
On introduit 0,05 mole (16,5 g) de sel de potassium de N-parato-toluylènesulfonylamino-l nitro-4 benzène dans 40 ml d~ diméthyl-for-mamide.On chauffe le mélange au bain-marie bouillant puis o~ intro-duit 0,06 mole (9,2 g) de bromo-2 éthoxyéthanotechnique. On main tient le chauffage pendant 9 heures au bain-marie bouillant 50U9 agitation. On verse ensuite le mélange réactionnel refroidi dans 200 g de glace pilée. Le produit attendu précipite ~ous forme cristallisée. On l'essore, on le lrave ~ l'eau et on le recristal-lise dans l'alcool. Après séchage sous vide, le produit fond 70C.
Deuxième étape : Préparation du N-~- ethoxyéthylamino-1 nitro-4 benz~ne.
Dans 40 ml d~acide sulfurique ~ 96 % refroidi ~ 0C, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,035 mole (12,75 g) de ~-paratoluènesulfo-nyl N-~-éthoxyéthylamino-l nitro-4 benzène. Quand la dissolution est totale, on abandonne le milieu réactionnel pendant 3 heure~
la température ambiante puis on le verse dans 300 g de glace pilée.
Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cri tal-lise rapidement. Le produit esYor~, lavé ~ l'ea~ séché et recris-t llis~ dan~ un mélange (benzène-hexane). Apr~s s~chage, il fond à 46C. L'analyse donne les résultats suivants "
., _ . _,,, ...... , .. . , ~

ANALY.SECalcul~ pour TRO WE
C H M o .
C % 57,13 57,06 H % 6,71 6,82 ~ ~ 13,33 13,15 Troisi~me étaPe : Préparation du dichlorhydrate de ~ éthoxy-7 ~
éthylamino-4 aniline.
A 10 ml d'alcool à 96C, on ajoute 1 ml d'eau, 0,2 g de chlorure d'ammonium et 5 g de poudre de zine On porte ce mélange au re-flux et on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,02 mole (2,1 g) de N-~-éthoxyéthylamino-l nitro-4 benz~ne. L~addition terminée, on maintient quelques minutes le reflux -jusqu'~ décoloration totale du milieu réactionnel on filtre ensuite le milieu réactionnel bouil-lant dan~ une fiole contenant 2,05 ml d'acidechlo~hydrique ~ 36 ~
Par refroidissement le produit attendu précipite ~OU8 Eorme de di-chlorhydrate. Aprbs recristallisation dans l'éthanol et séchage sousvide ~e produit fond avec d~composition à 155C. L~ masse molé-culaire calculée pour (CloH16N2O,2HCl) est de 253. La masse mo-léculaire txouvée par dosage potentiométrique à l'aide d'une solu-tion sodique 0,1 est de 256.
Exemple 4 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de N-méthoXyéthylamino-4 aniline ~0,00015 mole).... 0,04 g Dichlorhydrate de ~diamino-2,4) ph~noxyéthanol ~0,00015 mole) 0,036 g Propylèneglycol ..... -.................................... ..6,6 g Alcool oléique oxyéthyl~né ~ 2 moles d'oxyde d'ethyl~ne ... 3,3 g Alcool oléique oxyéthyl~né a 4 moles d'oxyde d'éthylène ... 4,g5g Ammoniaque à 22 B .................... ................... .12, g Eàu ................. ~.................................... 100 g Le pH est de 10,S. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygén~e à 20 vol~es.
Ce m~lange appliqu~ pendant 20 minutes ~ 25C sur les cheveux décolorés leur confère apr~s rinçage et sham~ooing une co- ;
loration BLEU FRA~C tres lumineuse.

Exemple 5 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate d~ N-méthoxyéthylamino-4 aniline (0,0025 mole)....0,66 g Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol (0,002-5 mole) ....0,407g ,. " ;. .., ... , .
.. - ~ ., .. ~ ., 7~i~
Iaury~ulfate de sodium â 19% d~alcool oxyéthyl~né de départ ................................................ 20, g Produit connu sous la marque de co~nerce "Trilon B". 0,2 g Ammoniaque à 22 B ..................................... 10 g Bisulfite de sodium à 40% ............................. 1 g Eau ............................... q.s.p .............. ..100 Le pH est de 10,7. Au moment de llemploi, on a~oute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Cette composition appliquée sur des cheveux décolorés pendant 20 minutes ~ 2BC leur confere après rinçage et shampooing une coloration VIOLET POURPRE intense. ~-Exemple 6 : On prépare la composition tinctoriale suivante :

Sulfa~e de N-méthoxyéthylamino-4 aniline (0,00088 mole) ........................................ 0,232 g Méthyl-2 amino-5 phénol (0,00088 mole) ................ 0 r 10 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ............................................ 3,3 g Alcool oléique oxyéthylené à 4 moles d'oxyde d'éthylene ............................................ 4,9 g Propylèneglycol ....................................... 6,6 g Ammoniaque à 22 B ..................................... 10 g Le pH est de 10,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 70 grammes d'eau oxygén~e à 20 volumes.

Ce mélange, appliqué sur cheveux décolor~s pen-dant 20 minutes a 25C leur confère apres rinçage et sham~ooing une coloration PARME intense très lumineuse. ``
Exemple 7 : On prépare la composition tinctoriale suivante:
Sulfate de N-méthoxyéthylamino-4 aniline .............. 0,4 ~ydroxy-6 benzormor~holine............................. 0,23 g Alcoyle sulfate d'ammonium en C12 -Cl~ ................ 15 g (70% de C12, 30% de C14) Alcool laurique ~ 10,5 moles d'oxyde d'éthyl8ne ....... 5 g ~%~
Ammoniaque a 22OB .......................................... ...10 g Eau .............................. q.s.p .................... ..103 g Le pH est de 10,1. Au moment de l'emploi, on ajoute 85 cm d'eau oxygénee a 20 volumes.
Ce melange, applique pendant 20 minutes ~
25C sur dès cheveux decolores leur confère après rinçage et shampooing une coloration VERT DORE intense.
Exem~le 8 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de methoxyethylamino-4 aniline ..................... 0,00125 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4) phényl ~-méthoxy-éthyl éther ................................................ 0,0012 g Butylglycol ................................................ 7,5 g Ammoniaque à 22 B ......................................... 7 g Produit oonnu sous la m~e de o~roe "Carbopol 534" ...... 3~37 g tPolymere de l'acide acrylique PM~ 2 à 3 millions fa-briqué par la "GOODRICH CHEMICAL Co.") Eau ............................ .q.s.p .... ~........... 100 g Le pH est de 8. Au moment de l'emploi, on ajoute 20 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à 20C
sur des cheveux décolores leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration BLEU CLAIR A~GENTE.
Exemple 9 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de m~thoxyékhylamino-4 aniline .............. .. 0,66 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 anisole ................. ..0,527 g Laurylsulfate de sodium à 19~ d'alcool oxyéthyléné
de départ ............................................. ` 20 g Produit connu sous la naxque de ~rce "Trilon B" .... ..0~2 Ammoniaque à 22 B ..................................... .10 g Bisulfite de sodium ~ 40~ ............................. ..1 g Eau ............................ q.s.p ................. 100 g Le pa est de 10,8. Au moment de l'emploi, on ajoute 70 g , .

Z7~

d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélanye appliqué pendant 20 minutes à 20C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration BLEU FRANC INTENSE.
Exemple 10 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de N-méthoxyéthylamino-4 aniline .................... 1,5 g Butylglycol .................................................. 20 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 2,59 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 3,85 g 10 Propylèneglycol ...................................... ~....... 5,18 g Ammoniaque à 22 B ........................~.................. 10 g Eau ................... ~........q.s.p ............................ 100 g Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à -20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25:minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rinc~age et shampooing une co-loration GRIS BEIGE FONCE.
Exemple 11 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de méthoxyéthylamino-4 aniline ........................ 4 g 20 Butylglycol ...................................... ........ 10 g Ammoniaque à 22 B ..................................... ...... 10 g Carboxyméthylcellulose ................................. ..... 3,25g - Eau ..........................q.s.p ............................ 100 g Le pH est de 9,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25 minutes ~ 20 ~ur des ' cheveux décolorés leur cdnfère, après rin~age et shampooing, une coloration BRUN très sombre à reflets violets. ~ -Exemple 12 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
30 Sulfate de N-méthoxyéthylamino-4 aniline ........................ 3 g Propylèneglycol .............................................. 6,6 g Alcool oléique oxyéthyléné ~ 2 moles d'oxyde ~ 2~
d'éthylène ................................................ 3,3 g Alcool oléique oxyéthyléné ~ 4 moles d'oxyde d'éthylène ................................................ 4,95 g Ammoniaque à 22 B ............~,....................... 12 g Eau ..........................q. 5 .p ................ 100 g Le pH est de 9,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur conf~re, après rinçage et shampooing, une coloration BRUN-NOIR à reflets violacés.
Exemple 13 : On prépare la composition tinctoriale su,ivante :
Sulfate de N-méthoxyethylamino-4 aniline .................. 3,3 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4) phénoxyéthanol ........... 0,036 g Propylèneglycol ........................................... 6,6 g Alcool oléique oxyéthyléné ~ 2 moles d'oxyde d'éthylène ................................................ 3,3 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ................................................ 4,95 g Ammoniaque à 22 B.......................................... 12 g 20 Eau .............................q.s.p ................. 100 g Le pH est de 9,15. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée.
Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing,une coloration NOIR CORBEAU. -~
Cet exemple illustre l'intérêt de la N-méthoxyéthylamino-aniline utilisée en gros excès par rapport ~ la métaphénylène-diamine pour obtenir des nuances très foncées.
Exemple 14 : On prépare la composition tinctoriale suivan~e :
Sulfate de méthoxyéthylamino-4 aniline ~ 3,43 g Trihydroxybenzène ~ 1,61 g Butylglycol ............................................ 4,5 :, ' ;

- , ,, , .. - ; ~, , , - - -, , , ~, -Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d~éthylène .................................................. 4,5 g Triéthanolamine ........,..................................... 11 g Bisulfite de sodium ...................................... ... 0,5 g Eau ....................q.s.p ............................... 100 g Le pH est de 8,1. Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 30 minutes ~ 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rin~age et shampooing une colo-rationANTHRACITE .
Exemple 15 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de méthoxyéthylamino-4 aniline ...................... 0,3 g Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol .................... 0,05 g Paraaminophénol ............................................ 0,03 g Diméthyl-2,6 acëtylamino-5 phénol ........................... 0,2 g Laurylsulfate de sodium à 19 % d'alcool oxyéthyléné de départ ....................................................... 20 g Produit connu sous le nom commercial de "Trilon B"........... 0,2 g Ammoniaque ~ 22B ........................................ 10 g ' ~ ' ' ' ' . ' ' "

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'~: ' `
, .. , '., -19- ~'"

Bisulfite de sodium ~ 40 % .................Ø................. 1 g Eau ................. 0.........q.s.p .......................... 100 g Le pH est de 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygén~e à 20 volumes.
Ce m~lange appliqu~ pendant 20 minutes ~ 20C sur des cheveux décolor~s leur confère apr~s rin~age et shampooing une coloration G~IS ARGENT.
~_L~ : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de ~éthox~éthylamino-4 aniline ...... 0................ 0,15 g Dichlorhydrate de (diamino-2,~) phénylmésylaminoéthyl-éther .......................................'................ 0,05 g Métaaminophénol .............................~................ O,05 ~
dichlorhydrate de diamino-2;6 hydroquinone............... ...... 0,1 g Sulfate de N-méthylamino-4 phénol ........... ~................ 0,05 g Diamino-2,4' hydroxy-4 m~thyl-5 diphénylamine ........... 0,08 g ~nitro-3 amino-4) phénoxy~thanol ........................ 0,15 g ~ -?
~-~-hydroxy~thylamino-2 nitro-5 anisole ................. 0,04 g (~itro-3 ~-m~thylamino-4) ph~noxy~thanol ............... 0,02 g Laurysulfate de sodium à 19 % d'alcool oxyéthyl~né
20 de départ .................................................. 20 g Produit connu sous le nom commercial de "Trilon B" ....... 0,2 g Ammoniaque ~ 22 B ............ ~.... ~.................... 10 g Bisulfite de sodium à 40 % ......... ............... ....... 1 g Eau ........................... q.s.p .................... 100 g Le pH est de 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxyg~née à 20 volumes.
Ce m~lange appliqué pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décoloréi~ leur conf~re aprèis rinçage etshampooing une coloration CHATAI~ tr~ clair doré.
Exemple17 : On prépare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de m~thoxyéthylamino-4 aniline .. ,.... ~..... 0,15 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4~ ph~nylm~sylamino-.. ;

~thyl~ther .................................................. 0,05 g Métaaminophénol ........................................... ~ 0,05 g Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 ph~nol ........~............ 0,02 g (Nitro-3 amino-4) phenoxyéthanol ...~.............................. 0,15 g Dichlorhydrate de diamino~2,6 hydroquinone .....O............. 0,1 g Sulfate de ~i-méthylamino-4 ph~nol ...................... .... 0,057g N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 anisole ................. .... 0,06 g Diamino-2,4' hydroxy-4 m~thyl-5 diphénylamine ........... .... 0,08 g Laurylsulfate de sodiun à 19 % d'alcool oxyéthyl~né de départ .........................................~.............. 20 g Produit connu sous le nom commercial de "Trilon ~" 0,2 g Ammoniaque à 22B ....................................... 10 g Bisulfite de sodium ~ 40 % .~.. O..... ~....... ~.......... .1 g Eau-............................ q.s.p ... 7 ~ 00 y Le pH est de 10,5. Au moment de l'emploi,on ajoute 100 g d'eau oxygén~e ~ 20 volumes.
. - Ce m~lange appliqué 20 minutes à 25C sur des cheveux décolor~s leur confbre après rinçage et shampooing une coloration SABLE D'OR.
Exemple 18 : On prépare la composi~ion tinctoriale suivante :
Sulfate de méthoxyéthylamino-4 aniline .................... 0,36 g : :
Dichlorhydrate de dim~thyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylène- -~
diamine ......................................... ~......... 0,17 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4) phénoxyéthanol ............ 0,05 g ~ ` ;
M~thyl-2 amino-5 phénol ................................... 0,07 g Hydroxy-6 benzomorpholine ................................. 0,07 g Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 ph~nol .................... 0,02 g (nitro-3 amino-4) phénoxy~thanol .......................... 0,035g ~.
Ester monométhylique du di~thyléneglycol .................... ..9 g ~
Ammoniaque à 22B ........ ~............................. .10 g -:
Eau ...................... q.s.p......................... 100 g .Le pH est de 10. Au moment de l'emploi, on a~oute 100 g d'eau ::, 2'70~

oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 20 minute~ à 25C sur de~
cheveux naturellement blancs ~ 95 96 leur conf~re, après rinçage et shampooing une coloration GRIS MæTALLIQUE.
Exemple 19 : On pr~pare la composition tinctoriale suivante :
Sulfate de m~thoxyéthylamino-4 aniline ..................... 0,16 g ; Dichlorhydrate de ~diamino-2,4~ ph~noxyéthanol ............. 0,10 g Paraaminophénol ............................................ 0,30 g Métaaminophénol ...................~............................. 0,~2 g (nitro-3 amino-4) ph~noxyéthanol ................................ 0,13 g .
Laurylsulfate de sodium ~ 19 % d'alcool oxyéthyléné~de départ ............................~............................... 20 g ;~
Produit connu sous le nom commercial de "T~ilon B"................ 0,2 g Ammoniaque ~ 22B .....................:........................... 10 g Bisulfite de sodium ~ 40 % ............................... .......... 1 g Eau ...............................q.s.p ......................... 100 g Le pH est de 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué pendant 25 minutes ~ 20C sur des cheveux décolor~ leur confère après rinçage et shampooing une co-loration CHATAI~ CLAIR CUIVRE ROUGE.
Exemple ~ : On prépare la composition tinctoriale suivante .
Sulfate de méthoxyéthylamino-4 aniline ......................... 0,004 g Dichlorhydrate de ~diamino-2,4) phényl ~-m~thoxyéthyléther .......~......................................... 0,0008g M~thyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ........................ 0,0008g Alcoyle sulfate d'ammonium en C12-C14 .
~70 % de C , 30 96 C
~lcool laurique ~ 10,5 moles d'oxyde d'éthyl~ne ............... 5 g 30 Ammoniaque à 22B .............................................. 10 g Eau .............................. q.s.p ...~..................... O.~ 100 g Le pH est de 10,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 10 g d'eau ~2~

oxygénée ~ 20 volumes.
Ce mélange appliqu~ pendant 30 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une co-loration GRIS CLAIR ARGENTE légèrement bleut~.
Exemple 21 : On prépare la composit:ion tinctoriale suivante :
Dichlorhydrate de ~ -méthoxypropylamino-4 aniline ............. 3 g Butylglycol ................................................... 5 Alcool laurique oxyéthyléné ~ 10,5 moles d'oxyde d'éthyl~ne ..................... ~................. ~...... 5 g Ammoniaque ~ 22B ................................ a ~ 10 g Eau ............................ q.s.p ............ ............100 g Le pH final est de 9,7. AU moment de l'emploi, on ajoute 100 ml d'eau oxyg~née ~ 20 volumes. :~
Ce mélange appliqu~ pendant 20 minutes ~ 25C sur des ' cheveux décolorés leur confere après rinçage et shampooing une co-loration CHATAIN FONCE. ~ .
. . Exemple 22 : On prépaxe la composition tinctoriale suivante : ~ -Dichlorhydrate de ~-éthoxyéthylamino-4 aniline .................... 3 g Butylglycol ....................................................... 5 g `~ .
20~ Alcool laurique oxyéthyl~n~ ~ 10,5 moles : ;
d'oxyde d'~thylène ~........ O... ..~...........~.................... 5 g ~ :
Ammoniaque ~ 22B .............. .............. ........ ............. 10 g Eau ............................ q.s.p ............................ 100 g ~
Le pH final est de 9,6~ Au moment de l'emploi, on ajoute 100g ~ ~.
... ..
d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce m~lange appliqué sur des cheveux d~color~s pendant ~ -20 mlnutes a 20C leur confbre après rinçage et shàmpooing une co- ~:

loration CHATAIN FONCE lég~rement VIOLI~E.

Exemple 23 : On prépare la composition tinctoriale suivante :

Dichlorhydrate de ~thoxy~thylamino-4 aniline ...............0,85 g :~
, Dichlorhydrate de (diamino-2,4) phénoxyéthanol ..............0,05 g -Alcool laurique à 10,5 mole d'oxyde d'~thyl~ne .............. 4,5 g : . , ,. ` . ` ,,; ": .'; ., :: `.. :.,. -..... . :. ' ~ ` ` .

~1~2~1 Ammoniaque ~ 22 B .. ~......................................... .10 g Eau O~ q.~.p .................................................. 100 g Le pH est de 10,7. Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau - oxygén~e ~ 20 volumes.
- Ce mélange appliqu~ pendant 25 minutes ~ 20 sur des cheveux d~colorés leur conf~re après rinçage et shampooing une co-loration BLEU-GRIS à reflets métall~ques.
Exemple 24 O On pr~pare la composition tinctoriale suivante : ;~
Dichlorhydrate de N- ~-méthoxypropylamino-4 aniline ... O,3 g Paraaminophénol .............. ~.......................... 0,12 g Méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 ph~nol ........... :........... 0,095g Dim~thyl-2,6 ac~tylamino-5 phénol ....................... ...... 0,1 g Alcool oléique oxyéthylén~ ~ 2 moles d'oxyde d'éthyl~ne 4,5 g Alcool oléique oxyéthylén~ ~ 4 moles d'oxyde d'éthylène 9 g Propylèneglycol ........................................ 9 g ~ -~mmoniaque à 22B ~ O................................... 10 g Eau ............................. q.s.p ................ 100 g Le pH est de 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute 85 g d'eau oxygénée ~ 20 ~olumes.
Ce m~lange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 30 minutes à 25C leur c7nfère apr~s rinçage et shampooing une co-- loration BLOND CE~DRE.
Il eqt bien entendu que les modes de pr~paration et les exemples de composition ci-dessus donnes ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu ~ toutes modifications désira-bles sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

!

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution au moins un composé de formule générale (I):

(I) formule dans laquelle R1 représente un radical (CH2)n-OR, R
étant un radical méthyl ou éthyl, n étant égal à 2 ou 3, ainsi que les sels d'acide correspondants, en association avec un ad-juvant cosmétiquement acceptable.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001% à 6% en poids de composés de formule (I) par rapport au poids total de la composition.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 8 et 11,5.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 9 et 10.

5. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les agents d'alcalinisation utilisés sont pris dans le groupe formé par l'ammoniaque, les alkylamines, les alcanolami-nes, les dérivés ammonium, les hydroxydes ou les carbonates de so-dium ou de potassium.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre les composés de formule (I), au moins un autre colorant d'oxydation pris dans le groupe formé
par les paraphénylènediamines et les paraaminophénols.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur.

8. Composition selon la revendication 7, contenant au moins un composé de formule (I), caractérisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe formé par les métaphénylènedia-mines, les métaaminophénols, l'hydroxy-6 benzomorpholine et le di-méthyl-2,6 acétylamino-3 phénol.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct pris dans le groupe formé par les colorants nitrés de la série ben-zénique.

10, Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un leucodérivé d'indoani-lines et/ou d'indophénols.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un produit pris dans le groupe formé par les polyaminophénols, les monoaminodiphénols, les diaminophénols et les polyphénols.

12. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif hydrosoluble dans une proportion comprise entre 0,5 et 30 %
en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Composition selon la revendication 12, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif hydrosoluble dans une proportion comprise entre 4 et 25 %

en poids par rapport au poids total de la composition.

14. Composition selon la revendication 1, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique en une proportion comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon la revendication 14, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique en une proportion comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un produit épaissisant entre une proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rap-port au poids total de la composition.

17. Composition selon la revendication 16, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un produit épaissis-sant entre une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.

18. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent anti-oxidant dans une proportion comprise entre 0,05 et 1 % en poids par rap-port au poids total de la composition.

19. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins adjuvant pris dans le groupe formé par les agents de pénétration, les agents séquestrants et les parfums.