<EMI ID=1.1> La présente invention concerne des procédés pour polymériser l'éthylène et pour copolymériser l'éthylène et une autre *oléfine. Plus particulièrement, elle se rapporte à un nouveau procédé pour la polymérisation à basse pression
de l'éthylène, par un catalyseur unique dérivé d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium.
De nombreux catalyseurs ont été trouvés et proposés, depuis la découverte du catalyseur de Ziegler, pour la polymérisation à basse pression de l'éthylène en présence d'un catalyseur se composant d'un composé de métaux de transition appartenant aux groupes IV-VIA de la table périodique et
un composé.organométallique de métaux appartenant aux groupes
<EMI ID=2.1>
eux sont si déficients du point de vue activité catalytique, qu'une étape est nécessaire pour enlever les catalyseurs du polymère, et cela augmente le coût du catalyseur.
Ces dernières années, des développements extensifs ont été effectués, pour trouver des catalyseurs très actifs, et pour pouvoir omettre l'étape d'enlèvement du catalyseur, simplifiant le procédé de fabrication et réduisant le coût
du catalyseur.
Le système catalytique connu comme catalyseur à forte activité est, en gros, classifié en deux groupes. C'est-à-dire le catalyseur supporté, résultant de la synthèse du catalyseur de Ziegler sur une certaine surface solide ; et un système catalytique préparé en combinant un composant solide formé
en réduisant un composé de titane ou de vanadium, avec un composé organométallique spécifique, et un activateur organométallique spécifique. On sait que de nombreux catalyseurs supportés peuvent donner une activité bien plus élevée, en employant comme support un halogènure, un hydroxyhalogénure,
un alcoolate ou un sel d'acide organique, de magnésium (voir par exemple les publications de brevets japonais n[deg.] 13050-1968,
42039-1972 et 42137-1972 et la demande de brevet japonaise publiée avant examen n[deg.] 5941-1972). Comme système catalytique dérivé d'un organo-métal spécifique et d'un métal de transition, on connait : un catalyseur préparé à partir d'un composant
1 solide obtenu en faisant réagir un réactif de Grignard ou un composé de RMgOR fait dans un milieu inerte, et un composé d'un métal de transition (par exemple la demande de brevet germanique publiée avant examen n[deg.] 2.024.558 et
le brevet britannique n[deg.] 1.299.862) ; un catalyseur fait à partir d'un composé solide préparé en faisant réagir un composé spécifique d'organo-aluminium avec un composé de titane (publication du brevet japonais n[deg.] 26.380-1972) ;
et un catalyseur préparé à partir d'un composé solide contenant un composé de titane et de vanadium (par exemple publications de brevets japonais n[deg.] 28.708-1972 et 28.709-
1972). Chacun de ces catalyseurs obtient, par le métal de transition, une activité satisfaisante, mais on ne peut pas dire qu'il obtienne une activité suffisamment élevée par le composant solide. En conséquence, dans le cas où l'étape d'enlèvement du catalyseur est totalement omise, il reste des difficultés qui ne sont pas résolues, comme une détérioration du polymère due à l'halogène restant dans le polymère et une corrosion de l'équipement de fabrication.
Des études intensives de catalyseurs ayant une activité élevée par composant solide ont été continuées, et on a trouvé que l'on peut obtenir un catalyseur très actif, en combinant un composant solide spécifique fait d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium spécifique et d'un composé de titane ou de vanadium, et un composé d'organoaluminium.
La présente invention réside dans un procédé pour polymériser de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une autre oléfine, et il consiste à polymériser l'éthylène ou le mélange d'éthylène et d'une autre oléfine en présence d'un catalyseur préparé par :
la réaction d'un complexe d'organo-aluminium-magnésium soluble dans un hydrocarbure (i) représenté par la formule générale
<EMI ID=3.1>
hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; X et Y
t sont des radicaux identiques ou différents de OR 3 ou OSiR4RSR6, où R<3> est un radical hydrocarbure ayant de 1 à
<EMI ID=4.1>
d'hydrogène ou un radical hydrocarbure ayant de 1 à 2 atomes
<EMI ID=5.1>
générale (i),
avec un composé de siloxane linéaire ou cyclique (ii) ayant une unité constitutionnelle de :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone), et une ou plusieurs sortes d'un composé de titane ou de vanadium (iii) ayant au moins un atome d'halogène, et par la réaction subséquente du produit de réaction (A) insoluble dans l'hydrocarbure ainsi obtenu avec un composé d'organo-aluminium (B)
<EMI ID=8.1>
(où R9 est un radical hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes
de carbone ; Z est choisi dans le groupe consistant en atome d'hydrogène, atome d'halogène, alcoxy, aryloxy et siloxy ; et m est un nombre de 2 à 3).
Selon la présente invention, il est possible d'atteindre une activité aussi importante que 30.000 g ou plus de polymère par composant solide de catalyseur, tandis que selon les brevets concernant des catalyseurs à forte activité qui ont déjà été révélés (par exemple les brevets japonais indiqués ci-dessus), l'activité obtenue est inférieure à
10.000. Un catalyseur formé d'un composé d'organo-magnésium et d'un composé de métal de transition a déjà été révélé
<EMI ID=9.1>
(publication du brevet japonais n[deg.] 1546/1957)..Comme, cependant, le composé d'organo-magnésium est insoluble dans des hydrocarbures solvants inertes, on n'a pas obtenu une utilisation efficace de toute la quantité, ni une performance plus élevée d'activité. Pour surmonter ces difficultés, des tentatives ont été effectuées pour utiliser un composé d'organo-magnésium dans une forme spécifiée (spécification allemande n[deg.] 2.024.558, brevet hollandais n[deg.] 7.103.232 et brevet britannique n[deg.] 1.299.862). On a également trouvé que l'on pouvait obtenir un nouveau catalyseur en incorporant un produit de réaction solide, qui est synthétisé à partir d'un
<EMI ID=10.1>
où R et R sont un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure, n et m sont chacun des nombres supérieurs à zéro, et un composé de titane ou de vanadium, avec un composé d'organo-aluminium soluble dans un hydrocarbure, et un brevet a été déposé. Le catalyseur selon ce brevet a une activité bien plus élevée que ceux de l'Art antérieur cités ci-dessus. On a également trouvé, par suite de recherches extensives, qu'un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant un groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane est soluble dans les hydrocarbures solvants. On a alors obtenu un catalyseur superactif, dérivé de ce complexe particulier. Quand on introduit un groupe alcoxy ou aryloxy, dans l'étendue molaire selon la
<EMI ID=11.1>
soluble dans l'hydrocarbure. Par conséquent, on suppose que cette solubilité résulte d'un grand changement de sa nature dû au complexe d'organo-aluminium-magnésium formé.
Si l'on prépare ce complexe aluminium-magnésium unique contenant un groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane, pour préparer son composé solide de titane ou de vanadium, qui est alors combiné à un composé d'organo-aluminium pour faire
le catalyseur spécifié pour la polymérisation de l'éthylène, l'activité est accrue avec l'augmentation de la teneur en groupe alcoxy, aryloxy, siloxy ou siloxane, et elle diminue
f après avoir passé par une valeur maximale. Il devient plus facile de contrôler le poids moléculaire et la distribution
de poids moléculaire du polymère résultant est plus étroite, et il a une régularité de structure excellente. La supériorité de ce catalyseur sera décrite par l'exemple 1 et l'exemple
de comparaison n[deg.] 1. Les lettres IF qui y apparaissent indiquent l'indice de fusion, et cet indice a été mesuré à
190[deg.]C et à 2,16 kg de charge selon la norme américaine ASTM D-1238. R représente un quotient obtenu en divisant par IF, la valeur déterminée à 21,6 kg de charge dans la condition
de mesure de IF, et c'est une mesure de la distribution du poids moléculaire ; plus cette valeur est faible plus la distribution de poids moléculaire est étroite. Comme cela
est apparent en comparant l'exemple 1 et l'exemple de comparaison n[deg.] 1, le catalyseur selon la présente invention surpasse également les catalyseurs antérieurs. En effet, il donne des polymères ayant un IF plus élevé, c'est-à-dire
un poids moléculaire plus faible bien que son activité soit
un peu plus faible. Par conséquent, en fabriquant des polymères du même poids moléculaire, sous une pression de polymérisation spécifiée, il est possible de réduire la quantité d'hydrogène utilisée et d'élever la pression partielle d'éthylène,
d'une façon relative, et d'augmenter ainsi l'activité de polymérisation. La distribution de poids moléculaire du polymère est si étroite que l'on peut obtenir une résistance suffisamment élevée, même dans une région de poids moléculaire faible. Cela rend le polymère approprié à la production de grands articles par un procédé de roulage par injection.
Une description plus ample du complexe d'organoaluminium-magnésium représenté par la formule générale
<EMI ID=12.1>
ont tous les mêmes significations. et/ou les mêmes relations que ce qui a été décrit ci-dessus, sera donnée.
<EMI ID=13.1>
formule ci-dessus mentionnée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un alcoyle, par exemple du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle, du décyle ou analogue, et le radical hydrocarbure représenté par R<2> ayant de 1 à 10 atomes de carbone est un alcoyle ou
un aryle, par exemple du méthyle, de l'éthyle, du propyle,
du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle ou du phényle. En ce qui concerne les radicaux OR et OSiR R R représentés
<EMI ID=14.1>
de carbone est un alcoyle, un cycloalcoyle ou un aryle, et
on préfère ceux où R<3> est, par exemple, du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'amyle, de l'hexyle, de l'octyle,
<EMI ID=15.1>
atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbures identiques
ou différents ayant de 1 à 10 atomes de carbone et comme hydrocarbures on peut citer par exemple un radical alcoyle comme du méthyle, de l'éthyle, du propyle, du butyle, de l'hexyle, de l'octyle, un radical cycloalcoyle comme le cyclohexyle, le méthylcyclohexyle et analogue, un radical aryle comme le phényle, le naphtyle ou analogue. On peut citer à titre d'exemple de radicaux siloxy, par exemple, le méthyldihydrosiloxy, le diméthylhydrosiloxy, le triméthylsiloxy,
le méthyléthylhydrosiloxy, le méthyldiéthylsiloxy, le triéthylsiloxy, le méthylbutylhydrosiloxy, le diméthylbutylsiloxy, le méthylphénylhydrosiloxy, l'éthylphénylhydrosiloxy,
<EMI ID=16.1>
phénylméthylsiloxy. Le rapport de magnésium et d'aluminium
<EMI ID=17.1>
composant solide actif selon la présente invention. Pour synthétiser un composant solide ayant une structure active, il est important que le complexe utilisé dans la synthèse, prenne efficacement part à la réaction dans les conditions de la réaction. Dans ce but, l'existence d'un composant d'aluminium pouvant stabiliser l'état de la solution est
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
participation de l'aluminium devient plus importante, produisant une réduction d'activité. Comme cela est mis en évidence dans les exemples 10 à 13 et l'exemple de comparaison n[deg.] 3 décrits ci-après, une étendue préférée est de 1 à 10 et mieux
9 <EMI ID=20.1>
également importante pour atteindre l'efficacité selon la présente invention. Comme cela est évident dans les exemples
<EMI ID=21.1>
est de préférence situé entre 0,30 et 0,80. Le complexe contenant un radical siloxy est préférable, parce que même si on augmente sa teneur, la réduction d'activité est faible
en comparaison du complexe contenant un radical alcoxy ou aryloxy. Ce complexe peut être fait par : la réaction d'un composé d'organo-aluminium représenté par la formule
<EMI ID=22.1>
d'organo-raagnésium représenté par la formule générale
<EMI ID=23.1>
un halogène), et la réaction subséquente du complexe soluble dans l'hydrocarbure résultant [brevet allemand n[deg.] 2.232.685
<EMI ID=24.1>
alcool, d'un silanol, d'une aldéhyde, d'une cétone ou d'un ester d'acide carboxylique dans une-condition modérée ; la réaction $'un composé d'organe-magnésium représenté par
<EMI ID=25.1>
réaction d'un alcoxy, aryloxy ou siloxy-magnésium représenté
<EMI ID=26.1>
On décrira les composés de siloxane ayant pour formule qénérale :
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
radicaux hydrocarbures identiques ou différents ayant de
1 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux hydrocarbures, .on recommande le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, l'octyle, le cyclohexyle, le phényle et analogue.
� t On peut utiliser ces composés sous forme de dimères linéaires ou cycliques ou de polymères (plus que dimères) consistant
en une ou plusieurs sortes de l'unité constitutionnelle. A titre d'exemple on peut citer le dihydrotétraméthyldisi- loxane symétrique, l'hexaméthyldisiloxane, le pentaméthyltrihydrotrisiloxane, le méthylhydrotétrasiloxane cyclique,
le polyméthylhydrosiloxane (bloqué à l'extrémité par un groupeméthyle), le polydiméthylsiloxane, le polyphénylhydrosiloxane
(bloqué à l'extrémité par un groupe méthyle), le polyméthylphénylsiloxane ou analogue:
La réaction d'un complexe d'ogano-aluminium-magnésium
et de siloxane est effectuée dans un milieu de réaction inerte (par exemple de l'hexane, de l'heptane, du benzène
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
et 5, de préférence entre 0,5 et 2. Dans cette réaction, la formation de la liaison de Si -.0 - M et la liaison de
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
infra-reuge et une analyse de spectre de résonance magnétique nucléaire. Il est préférable que le rapport de
<EMI ID=33.1>
moins, du point de vue activité. La liaison du complexe ci-dessus mentionnée est préférable, parce que cela n'influence pas l'activité, cela rétrécit la distribution de poids moléculaire et en même temps cela abaisse la teneur en chlore
<EMI ID=34.1>
La structure du complexe n'est pas évidente, mais comme on l'a indiqué ci-dessus, on suppose que l'on obtient un seul complexe ou des complexes combinés consistant en composants d'aluminium et de magnésium. Cette supposition est basée sur le fait que le produit de réaction fait de <EMI ID=35.1> hydrocarbures solvants inertes, tandis que le complexe est soluble dans ces milieux. On suppose également qu'il se produit une réaction d'échange entre un radical hydrocarbure, un alcoxy ou un aryloxy, qui est lié.à un aluminium et un magnésium.'
Le composé de titane ou de vanadium ayant au moins un atome d'halogène [composant catalytique (iii)J comprend le
<EMI ID=36.1>
tétraiodure de titane, le trichlorure d'éthoxytitane, le trichlorure de propoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le monochlorure de tributoxytitane, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le chlorure de monobutoxyvanadyle, le monochlorure de dibutoxyvanadyle ; des halogènures de titane et de vanadium ; des hydroxyhalogènures, des alcoxyhalogénures, et leurs combinaisons ; on préfère particulièrement les composés contenant trois atomes d'halogène ou plus.
La réaction entre le complexe d'organo-aluminiummagnésium et le composé de titane ou de vanadium est extrêmement importante pour atteindre l'efficacité selon la présente invention, et la réaction est effectuée à une température
<EMI ID=37.1>
dans un milieu de réaction inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique comme de l'hexane ou de l'heptane ; un hydrocarbure aromatique comme du benzène, du toluène ou du xylène ; ou un hydrocarbure alicyclique comme du cyclohexane ou du méthylcyclohexane. Pour obtenir une forte activité,
il est. recommandé que le rapport de'réaction de deux composants catalytiques soit de 0,05 à 50 moles ; on préfère en particulier 0,2 à 5 moles du complexe organo-aluminiummagnésium par mole de composé de titane ou de vanadium. Le
<EMI ID=38.1>
moléculaire de la formule structurale ci-dessus, équivalent
à 5 moles. Pour atteindre une forte activité catalytique, l'addition simultanée dans laquelle deux sortes de composants du catalyseur sont introduites simultanément dans la zone
t de réaction, est particulièrement appropriée. Le produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure peut être directement utilisé, à condition que la réaction soit terminée. Il est souhaitable, cependant, de l'isoler.du mélange de réaction
pour améliorer la reproductibilité de la polymérisation.
Par ailleurs, en employant simultanément une fraction
du produit de réaction ainsi obtenu, avec un halogènure d'aluminium, de silicium, d'étain, de titane ou de vanadium, on peut synthétiser un catalyseur permettant de produire un polymère ayant une dimension de particule plus uniforme et
une densité apparente plus'élevée.
En ce qui concerne le composé d'organo-aluminium
(composant catalytique B) selon la présente invention, on
utilise un composé ou des composés combinés dénotés par la
<EMI ID=39.1>
contenant de 1 à 20 atomes de carbone est un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou alicyclique. Le radical dénoté
<EMI ID=40.1>
un aryloxy ou un siloxy, et m est un nombre de 2 - 3. Les composés recommandés comprennent, par exemple, le triéthylaluminium, le tri-n-propyl-aluminium, le triisopropylaluminium, .le tri-n-butyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le trioctyl-aluminium, le tridécyl-
<EMI ID=41.1>
aluminium, l'hydrure de-diéthyl-aluminium, l'hydrure de diisobutyl-aluminium, l'éthoxyde de diéthyl-aluminium, l'éthoxyde de diisobutyl-aluminium, le butoxyde de dioctyl-
<EMI ID=42.1>
ci-dessus mentionné et du solide insoluble dans l'hydrocarbure, donne un catalyseur très actif. Pour obtenir une activité catalytique extrêmement élevée, il est préférable d'utiliser
<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
dialkylfaluminium, l'activité du polymère résultant a tendance à diminuer, mais avec le comportement caractéristique de polymérisation. Ainsi, il est possible d'obtenir des polymères plus utiles dans des conditions de forte activité. A titre d'exemple, l'introduction d'un groupe alcoxy permet un contrôle plus facile du poids moléculaire. La réaction entre les composants catalytiques (A) et (B) selon la présente invention, peut être entreprise en ajoutant les deux composants au système de polymérisation, et dans la condition de polymérisation, ou autrement avant la polymérisation. Le rapport de réaction des composants est de préférence de 1 à
3.000 millimoles du composant (B) par grande du composant (A) .
Comme procédé de polymérisation, on dispose des polymérisations classiques en suspension, en solution et en phase gazeuse. Dans le cas d'une polymérisation en suspension ou
en solution, le catalyseur est introduit dans le réacteur avec un milieu de polymérisation, c'est-à-dire un hydrocarbure aliphatique comme l'hexane ou l'heptane ; un hydro- carbure aromatique comme le benzène,le toluène ou le xylène ; ou un hydrocarbure alicyclique cornue le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Ensuite, on ajoute l'éthylène jusqu'à
1 à 50 kg/cm dans une atmosphère inerte, et on laisse la polymérisation s'effectuer à la température ambiante jusqu'à
150[deg.]C. Par ailleurs, dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse, il est possible d'effectuer la polymérisation dans une condition de pression d'éthylène de 1 à 50 kg/cm ,
à une température allant de la température ambiante jusqu'à
120[deg.]C, en utilisant une procédure telle qu'un lit fluide,
un lit suspendu ou un mélange avec un agitateur, pour obtenir un meilleur contact entre l'éthylène.et le catalyseur. Le catalyseur peut être ajouté tel quel, sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans l'hydrocarbure ci-dessus mentionné. Pour contrôler le poids moléculaire du polymère, .il est également possible d'ajouter de l'hydrogène, un halogènure d'hydrocarbure ou un composé organométallique, <EMI ID=45.1> qui peut amener un transfert de chaîne.
Le catalyseur selon la présente invention permet une copolymérisation avec une monooléfine comme le propylène,
le butène-1 ou l'hexane-1, ainsi qu'une polymérisation du propylène avec une forte efficacité.
Les exemples suivants illustrent mais ne limitent pas la présente invention. Les symboles IF et R ont la même signification que ce qui a été indiqué ci-dessus. L'efficacité catalytique est exprimée en grammes de polymère par gramme
de composant solide par heure par kg/cm <2> de pression d'éthylène.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
On plaça, dans un flacon de 500 ml, 13,80 g de di-n-butyl-magnésium et 2,85 g de triéthyl-aluminium, avec
200 ml de n-heptane. On fit réagir le mélange, sous agitation, à 80[deg.]C pendant 2 heures. On synthétisa ainsi un complexe
<EMI ID=48.1>
50 ml d'une solution de 50 millimoles de n-octanol dans le n-heptane, en refroidissant graduellement, goutte à goutte, pendant une heure. On synthétisa ainsi un complexe d'organoaluminium-magnésium. Une partie de cette solution fût séparée et oxydée par de l'air sec, puis hydrolysée pour convertir les groupes alcoyle et alcoxy en leurs alcools. Le produit final.fût analysé par chromatographie en phase gazeuse. A partir des valeurs analytiques basées sur l'éthanol, le n-butanol et le n-octanol, la composition se
<EMI ID=49.1>
(2) Synthèse du composant solide insoluble dans l'hydrocarbure
On enleva l'oxygène et l'humidité à l'intérieur d'un flacon de 500 ml équipé de 2 entonnoirs de goutte à goutte, en les remplaçant par de l'azote sec, on y ajouta 160 ml de <EMI ID=50.1> complexe ci-dessus mentionné, et 80 ml d'une solution de n-octane contenant 40 millimoles de tétrachlorure de titane. Les deux composants furent simultanément ajoutés sous agitation à -20[deg.]C pendant 2 heures, puis on fit réagir à cette température pendant 3 heures. Le solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant fût isolé, lavé avec du n-heptane
et séché pour donner 10,8 g du produit solide.
(3) Réaction de polymérisation
Dans un autoclave de 5 litres ayant été dégazé et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 5 mg du produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure obtenu à l'étape (2)-, et 3,0 millirr.oles de tri-isobutyl-aluminium plus
<EMI ID=51.1>
Tandis que l'on maintenait la température interne de l'autoclave à 85[deg.]C, on ajouta de l'hydrogène jusqu'à une pression de 3,0 kg/cm , puis de l'éthylène jusqu'à 10,0 kg/cm de pression totale. Dans cette condition, la polymérisation f ût
<EMI ID=52.1>
IF : 2,76 et R : 31. L'efficacité catalytique était de 29.000.
<EMI ID=53.1>
La synthèse du catalyseur et la polymérisation furent entreprise� comme dans l'exemple 1, à l'exception que l'on utilisa le complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour
<EMI ID=54.1>
préparer son produit de réaction insoluble dans l'hydrocarbure. On obtint 1,25 kg de polymère ; IF : 0,85 et R : 46. L'efficacité catalytique était de 35.700.
Exemples 2 à 4, Exemple de comparaison n[deg.] 2
Un solide insoluble dans l'hydrocarbure fût synthétisé comme dans l'exemple 1, à l'exception que l'on utilisa les complexes d'organo-aluminium-magnésium indiqués dans le tableau 1. La polymérisation fût effectuée dans la même condition que dans l'exemple 1, en utilisant 5 mg du solide
et 3,0 millimoles de triisobutyl-aluminium.
r
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1> triéthyl-aluminium, du di-n-butyl-magnésium et de l'isobutanol. On fit alors réagir 40 millimoles de tétrachlorure de titane
<EMI ID=58.1>
pendant 3 heures. En utilisant 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 6,0 millimoles de trihexyl-
- aluminium, la polymérisation fût entreprise comme dans l'exemple 1. On obtint 0,98 kg de polymère ; IF : 3,50 et R : 30. L'efficacité catalytique était de 27.900.
Exemple 6
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un
<EMI ID=59.1>
On fit alors réagir 40 millimoles de tétrachlorure de titane
<EMI ID=60.1>
utilisa 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 6,0 millimoles de trioctyl-aluminium, la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1. On obtint 0,95 kg de polymère ; IF : 1,65, et R : 35. L'efficacité catalytique
<EMI ID=61.1>
Exemple 7
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un
<EMI ID=62.1>
triisobutyl-aluminium, du di-n-butyl-magnésium et de l'alcool de n-hcxyle. On fit alors réagir 40 millimoles d'un mélange
à 1:1 en moles de tétrachlorure de titane et de trichlorure de monobutoxytitane, et 40 millimoles du complexe ci-dessus,
<EMI ID=63.1>
dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millimoles de triisobutyl-
<EMI ID=64.1>
l'exemple 1. On obtint 0,65 kg de polymère ; IF : 3,60 et R : 32. L'efficacité catalytique était de -18.600.
144
<EMI ID=65.1>
De la même façon que dans l'exemple 1, on fit un complexe
<EMI ID=66.1>
tri-n-prppyl-aluminium, du di-n-hexyl-magnésium et de l'éthanol.
<EMI ID=67.1>
et 40 millimoles de ce complexe, à -10[deg.]C pendant 3 heures. Dans un autoclave de 5 litres ayant été mis sous vide, et rempli d'azote, on plaça 5 mg du solide insoluble dans
<EMI ID=68.1>
aluminium avec 3 litres de n-heptane antérieurement déshydraté et dégazé. Tandis que la température interne de l'autoclave
<EMI ID=69.1>
pression de 2,0 kg/cm<2> puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 6,0 kg/cm<2>. La polymérisation fût entreprise pendant une heure, tandis que de l'éthylène supplémentaire était ajouté pour maintenir la pression totale à 6,0 kg/cm<2>. On obtint 0,42 kg de polymère ; IF : 1,89 et R: 34. L'efficacité catalytique était de 21.000.
Exemple 9
De la même façon que dans l'exemple 1, on prépara un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour composition
<EMI ID=70.1>
tri-n-butoxy-aluminium et 6,90 g de di-n-butyl-magnésium à
80[deg.]C pendant 3 heures. On fit alors réagir 40 millimoles de ce complexe et 40 millimoles de trichlorure de vanadyle, à
-20[deg.]C pendant 4 heures. En utilisant comme composant catalytique 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millirnoles de tri-décyl-aluninium, la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 5. On obtint 0,46 kg de polymère ; IF : 2,15 et R : 33. L'efficacité catalytique était de 23.000.
<EMI ID=71.1>
On obtint un solide insoluble dans l'hydrocarbure comme dans l'exemple 1, en faisant réagir le complexe d'organoaluminium-magnésium indiqué dans le tableau 2, à -30[deg.]C pendant 4 heures. En utilisant 5 mg de ce solide et 3 millimoles de
.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Exemple 15
En utilisant 5 mg du composant solide insoluble dans l'hydrocarbure, selon l'exemple 1, et 6,0 millimoles de composant d'organo-aluminium ayant pour composition
<EMI ID=75.1>
comme dans l'exemple 1. Le polymère pesait 0,92 kg ; IF : 5,20 et R : 30. L'efficacité catalytique était de 26.300.
Exemple 16
En utilisant 5 mg du composant insoluble dans l'hydrocarbure fait dans l'exemple 1 et 6,0 millimoles du composant
<EMI ID=76.1>
la polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1. Le
<EMI ID=77.1>
catalytique était de 24.000.
Exemple 17
De la même façon que dans l'exemple 9, un complexe d'organo-aluminium-magnésium ayant pour composition
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
40 millimoles de ce complexe, à -5[deg.]C pendant 4 heures. La polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure résultant et 3,0 millimoles de triisobutylaluminium, avec un mélange d'éthylène-propylène contenant 3% de propylène, à la place de l'éthylène. Le polymère pesait 1,26 kg ; IF : 7,50 et R : 26. L'efficacité catalytique
était de 36.000.
Exemple 18
La polymérisation fût effectuée comme dans l'exemple 17, à l'exception que l'on utilisa un mélange gazeux éthylènebutène-1 contenant 2% de butène-1, à la place d'un mélange gazeux éthylène-propylène, Le polymère pesait 1,08 kg ;
IF : 9,75 et R : 27. L'efficacité catalytique était de 30.500.
Exemples 19 à 26.
Un solide insoluble dans l'hydrocarbure fût synthétisé comme dans l'exemple 1 en faisant réagir (A) les complexes d'organo-aluminium-magnésium indiqués dans le tableau 3, et obtenus en faisant réagir du dialkyl-magnésium et du siloxyaluminium comme dans l'exemple 1, avec (B) du tétrachlorure de titane avec un rapport molaire de A:B de 1:1.-Pour la synthèse du solide insoluble dans l'hydrocarbure, dans les exemples
19 à 24, l'addition des deux composants fût effectuée à -10[deg.]C pendant 2 heures et une réaction fût effectuée à 5[deg.]C pendant
2 heures, et dans les exemples 25 et 26, l'addition des deux composés fût effectuée à -20[deg.]C pendant 2 heures et une autre
<EMI ID=80.1>
5 mg de ce solide et le composé d'organo-aluminium indiqué
<EMI ID=81.1>
l'exemple 8, et on obtint les résultants indiqués. Le complexe d'organo-aluminium-magnésium de l'exemple 26 fût synthétisé
<EMI ID=82.1>
silanol.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Exemples 27 à 31
<EMI ID=85.1>
complexe d'organo-aluminium-magnésium, du di-n-butyl-magnésium
<EMI ID=86.1>
titane ou. de vanadium indiqué dans le tableau 4, de la même façon dans la condition correspondante indiquée dans le tableau. En utilisant 5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure
<EMI ID=87.1>
sation fût effectuée dans la même condition que pour l'exemple 1. Les résultats sont également donnés dans ce tableau.
,
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
et du siloxane
On fit réagir 50 ml d'une solution d'heptarie contenant
<EMI ID=91.1>
dans l'exemple 1, à une concentration de 1,0 mole/litre, dans un flacon de 200 ml avec 50 ml d'une solution d'heptane
<EMI ID=92.1>
à 2,0 mole/litre, en se basant sur Si-O.
En ce qui concerne le complexe d'organo-aluminiummagnésium, le siloxane et la condition de réaction, c'est indiqué sur le tableau 5.
<EMI ID=93.1>
nium ou du magnésium) , fût effectuée en concentrant le produit de réaction ci-dessus mentionné et en déterminant la quantité de gaz produit au moment de la décomposition avec de l'eau.
(2) Synthèse du solide insoluble dans l'hydrocarbure
En utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, et dans les conditions du tableau 5, on effectua la synthèse
du solide insoluble dans l'hydrocarbure.
(3) Polymérisation
5 mg du solide insoluble dans l'hydrocarbure synthétisé en (2), divers composants d'aluminium furent introduits dans un autoclave de 1,5 litres ayant été mis sous vide, et rempli d'azote, avec de l'hexane déshydraté et dégazé. Tandis que
la température interne de l'autoclave était maintenue à 85[deg.]C, la pression d'hydrogène et d'éthylène fût élevée jusqu'aux valeurs indiquées dans le tableau 5, et la pression totale formée avec la pression de vapeur de l'hexane fût établie à 4,7 kg/cm . La polymérisation fût effectuée pendant une heure
<EMI ID=94.1>
de l'éthylène, et on obtint les résultats indiqués dans le tableau 5.
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
'Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to methods for polymerizing ethylene and for copolymerizing ethylene and another olefin. More particularly, it relates to a new process for low pressure polymerization
ethylene, by a single catalyst derived from an organo-aluminum-magnesium complex.
Many catalysts have been found and proposed, since the discovery of the Ziegler catalyst, for the low pressure polymerization of ethylene in the presence of a catalyst consisting of a compound of transition metals belonging to groups IV-VIA of the periodic table and
an organometallic compound of metals belonging to the groups
<EMI ID = 2.1>
they are so deficient in catalytic activity that a step is necessary to remove the catalysts from the polymer, and this increases the cost of the catalyst.
In recent years, extensive developments have been made, to find very active catalysts, and to be able to omit the step of removing the catalyst, simplifying the manufacturing process and reducing the cost.
of the catalyst.
The catalytic system known as a high activity catalyst is roughly classified into two groups. That is, the supported catalyst, resulting from the synthesis of the Ziegler catalyst on a certain solid surface; and a catalytic system prepared by combining a solid component formed
by reducing a titanium or vanadium compound, with a specific organometallic compound, and a specific organometallic activator. It is known that many supported catalysts can give a much higher activity, by employing as support a halide, a hydroxyhalide,
an alcoholate or an organic acid salt, of magnesium (see for example Japanese Patent Publication No. [deg.] 13050-1968,
42039-1972 and 42137-1972 and Japanese Patent Application Laid-Open No. [deg.] 5941-1972). As a catalytic system derived from a specific organo-metal and from a transition metal, the following are known: a catalyst prepared from a component
1 solid obtained by reacting a Grignard reagent or an RMgOR compound made in an inert medium, and a compound of a transition metal (for example the Germanic patent application published before examination no [deg.] 2,024,558 and
British Patent No. [deg.] 1,299,862); a catalyst made from a solid compound prepared by reacting a specific organoaluminum compound with a titanium compound (Japanese Patent Publication No. [deg.] 26.380-1972);
and a catalyst prepared from a solid compound containing a compound of titanium and vanadium (e.g. Japanese Patent Publication Nos. [deg.] 28,708-1972 and 28,709-
1972). Each of these catalysts obtains satisfactory activity from the transition metal, but it cannot be said to obtain sufficiently high activity from the solid component. Accordingly, in the case where the step of removing the catalyst is omitted altogether, there remain difficulties which are not resolved, such as deterioration of the polymer due to the halogen remaining in the polymer and corrosion of the equipment. Manufacturing.
Intensive studies of catalysts with high activity per solid component have been continued, and it has been found that a very active catalyst can be obtained by combining a specific solid component made of a specific organo-aluminum-magnesium complex. and a titanium or vanadium compound, and an organoaluminum compound.
The present invention is a process for polymerizing ethylene or a mixture of ethylene and another olefin, and it comprises polymerizing ethylene or the mixture of ethylene and another olefin in the presence of a catalyst prepared by:
the reaction of an organo-aluminum-magnesium complex soluble in a hydrocarbon (i) represented by the general formula
<EMI ID = 3.1>
hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms; X and Y
t are radicals identical or different from OR 3 or OSiR4RSR6, where R <3> is a hydrocarbon radical having from 1 to
<EMI ID = 4.1>
hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 2 atoms
<EMI ID = 5.1>
general (i),
with a linear or cyclic siloxane compound (ii) having a constitutional unit of:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms), and one or more kinds of a titanium or vanadium compound (iii) having at least one halogen atom, and by the subsequent reaction of the insoluble reaction product (A) in the hydrocarbon thus obtained with an organo-aluminum compound (B)
<EMI ID = 8.1>
(where R9 is a hydrocarbon radical having 1 to 20 atoms
of carbon ; Z is selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen atom, alkoxy, aryloxy and siloxy; and m is a number from 2 to 3).
According to the present invention, it is possible to achieve an activity as high as 30,000 g or more of polymer per solid catalyst component, while according to the patents relating to high activity catalysts which have already been disclosed (for example the Japanese patents indicated above), the activity obtained is less than
10,000. A catalyst formed from an organomagnesium compound and a transition metal compound has already been disclosed
<EMI ID = 9.1>
(Japanese Patent Publication No. [deg.] 1546/1957). Since, however, the organomagnesium compound is insoluble in inert hydrocarbon solvents, efficient use of the entire amount has not been obtained, nor higher activity performance. To overcome these difficulties, attempts have been made to use an organomagnesium compound in a specified form (German specification n [deg.] 2,024,558, Dutch patent n [deg.] 7,103,232 and British patent n [deg.] deg.] 1,299,862). It has also been found that a novel catalyst can be obtained by incorporating a solid reaction product, which is synthesized from a
<EMI ID = 10.1>
where R and R are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, n and m are each numbers greater than zero, and a titanium or vanadium compound, with a hydrocarbon soluble organoaluminum compound, and a patent has been filed. The catalyst according to this patent has a much higher activity than those of the prior art cited above. It has also been found, as a result of extensive research, that an organo-aluminum-magnesium complex having an alkoxy, aryloxy, siloxy or siloxane group is soluble in solvent hydrocarbons. A superactive catalyst was then obtained, derived from this particular complex. When introducing an alkoxy or aryloxy group, in the molar range according to the
<EMI ID = 11.1>
soluble in hydrocarbon. Therefore, it is believed that this solubility results from a great change in its nature due to the organo-aluminum-magnesium complex formed.
If one prepares this single aluminum-magnesium complex containing an alkoxy, aryloxy, siloxy or siloxane group, to prepare its solid compound of titanium or vanadium, which is then combined with an organo-aluminum compound to make
the catalyst specified for the polymerization of ethylene, the activity is increased with increasing content of alkoxy, aryloxy, siloxy or siloxane group, and it decreases
f after passing through a maximum value. It becomes easier to control molecular weight and distribution
molecular weight of the resulting polymer is narrower, and it has excellent structural regularity. The superiority of this catalyst will be described by Example 1 and Example
of comparison n [deg.] 1. The letters IF which appear there indicate the melt index, and this index was measured at
190 [deg.] C and at 2.16 kg load according to American standard ASTM D-1238. R represents a quotient obtained by dividing by IF, the value determined at 21.6 kg of load under the condition
measure of IF, and it is a measure of molecular weight distribution; the lower this value, the narrower the molecular weight distribution. Like this
As is apparent from comparing Example 1 and Comparative Example n [deg.] 1, the catalyst according to the present invention also outperforms prior catalysts. Indeed, it gives polymers having a higher IF, that is to say
a lower molecular weight although its activity is
a little weaker. Therefore, by making polymers of the same molecular weight, under a specified polymerization pressure, it is possible to reduce the amount of hydrogen used and raise the partial pressure of ethylene,
in a relative manner, and thus increase the polymerization activity. The molecular weight distribution of the polymer is so narrow that a sufficiently high strength can be obtained even in a region of low molecular weight. This makes the polymer suitable for the production of large items by an injection rolling process.
Further description of the organoaluminum-magnesium complex represented by the general formula
<EMI ID = 12.1>
all have the same meanings. and / or the same relations as what has been described above, will be given.
<EMI ID = 13.1>
above-mentioned formula having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl or the like, and the hydrocarbon radical represented by R <2> having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl or
an aryl, for example methyl, ethyl, propyl,
butyl, amyl, hexyl, octyl or phenyl. With regard to the OR and OSiR R R radicals represented
<EMI ID = 14.1>
of carbon is alkyl, cycloalkyl or aryl, and
preferred are those where R <3> is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl,
<EMI ID = 15.1>
hydrogen atom or identical hydrocarbon radicals
or different having from 1 to 10 carbon atoms and as hydrocarbons one can quote for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, a cycloalkyl radical like cyclohexyl, methylcyclohexyl and the like, an aryl radical such as phenyl, naphthyl or the like. Mention may be made, by way of example of siloxy radicals, for example, methyldihydrosiloxy, dimethylhydrosiloxy, trimethylsiloxy,
methylethylhydrosiloxy, methyldiethylsiloxy, triethylsiloxy, methylbutylhydrosiloxy, dimethylbutylsiloxy, methylphenylhydrosiloxy, ethylphenylhydrosiloxy,
<EMI ID = 16.1>
phenylmethylsiloxy. The ratio of magnesium and aluminum
<EMI ID = 17.1>
active solid component according to the present invention. To synthesize a solid component having an active structure, it is important that the complex used in the synthesis effectively takes part in the reaction under the reaction conditions. For this purpose, the existence of an aluminum component that can stabilize the state of the solution is
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
aluminum participation becomes more important, producing a reduction in activity. As evidenced in Examples 10 to 13 and Comparative Example n [deg.] 3 described below, a preferred range is 1 to 10 and better.
9 <EMI ID = 20.1>
also important for achieving the efficiency according to the present invention. As is evident in the examples
<EMI ID = 21.1>
is preferably between 0.30 and 0.80. The complex containing a siloxy radical is preferable, because even if its content is increased, the reduction in activity is small.
in comparison with the complex containing an alkoxy or aryloxy radical. This complex can be made by: the reaction of an organoaluminum compound represented by the formula
<EMI ID = 22.1>
organo-raagnesium represented by the general formula
<EMI ID = 23.1>
a halogen), and the subsequent reaction of the resulting hydrocarbon-soluble complex [German patent no. [deg.] 2,232,685
<EMI ID = 24.1>
alcohol, a silanol, an aldehyde, a ketone or a carboxylic acid ester under a moderate condition; the reaction $ 'an organ-magnesium compound represented by
<EMI ID = 25.1>
reaction of an alkoxy, aryloxy or siloxy-magnesium shown
<EMI ID = 26.1>
The siloxane compounds having the general formula will be described:
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
identical or different hydrocarbon radicals having
1 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon radicals, preferred are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, cyclohexyl, phenyl and the like.
� These compounds can be used in the form of linear or cyclic dimers or polymers (more than dimers) consisting of
in one or more kinds of constitutional unity. By way of example, mention may be made of symmetrical dihydrotetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, pentamethyltrihydrotrisiloxane, cyclic methylhydrotetrasiloxane,
polymethylhydrosiloxane (blocked at the end by a methyl group), polydimethylsiloxane, polyphenylhydrosiloxane
(blocked at the end by a methyl group), polymethylphenylsiloxane or the like:
The reaction of an ogano-aluminum-magnesium complex
and siloxane is carried out in an inert reaction medium (eg hexane, heptane, benzene
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
and 5, preferably between 0.5 and 2. In this reaction, the formation of the bond of Si -.0 - M and the bond of
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
infra-reuge and nuclear magnetic resonance spectrum analysis. It is preferable that the report of
<EMI ID = 33.1>
less, in terms of activity. The binding of the above mentioned complex is preferable, because it does not influence the activity, it narrows the molecular weight distribution and at the same time it lowers the chlorine content
<EMI ID = 34.1>
The structure of the complex is not obvious, but as noted above, it is assumed that one obtains a single complex or combined complexes consisting of aluminum and magnesium components. This assumption is based on the fact that the reaction product makes <EMI ID = 35.1> inert hydrocarbon solvents, while the complex is soluble in these media. It is also believed that an exchange reaction occurs between a hydrocarbon radical, an alkoxy or an aryloxy, which is bonded to an aluminum and a magnesium.
The titanium or vanadium compound having at least one halogen atom [catalytic component (iii) J comprises
<EMI ID = 36.1>
titanium tetraiodide, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium monochloride, vanadium tetrachloride, vanadyl trichloride, diboxy-vanyl chloride, monoboxyvanyl chloride, monoboxyvanyl chloride; titanium and vanadium halides; hydroxyhalides, alkoxyhalides, and combinations thereof; particularly preferred are compounds containing three or more halogen atoms.
The reaction between the organo-aluminum-magnesium complex and the titanium or vanadium compound is extremely important to achieve the efficiency according to the present invention, and the reaction is carried out at a temperature
<EMI ID = 37.1>
in an inert reaction medium, for example an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or methylcyclohexane. To obtain a strong activity,
he is. recommended that the reaction ratio of two catalytic components be 0.05 to 50 moles; 0.2 to 5 moles of the organo-aluminum-magnesium complex per mole of the titanium or vanadium compound is particularly preferred. The
<EMI ID = 38.1>
molecular weight of the above structural formula, equivalent
to 5 moles. To achieve a strong catalytic activity, the simultaneous addition in which two kinds of catalyst components are simultaneously introduced into the zone
t reaction, is particularly suitable. The hydrocarbon insoluble reaction product can be used directly, provided the reaction is terminated. It is desirable, however, to isolate it from the reaction mixture.
to improve the reproducibility of the polymerization.
Furthermore, by simultaneously using a fraction
From the reaction product thus obtained, with a halide of aluminum, silicon, tin, titanium or vanadium, a catalyst can be synthesized to produce a polymer having a more uniform particle size and
a higher bulk density.
Regarding the organo-aluminum compound
(catalytic component B) according to the present invention, it is
uses a compound or compounds denoted by the
<EMI ID = 39.1>
containing 1 to 20 carbon atoms is an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon. The denoted radical
<EMI ID = 40.1>
aryloxy or siloxy, and m is a number from 2 - 3. Recommended compounds include, for example, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutyl-aluminum, trihexyl-aluminum, trioctyl-aluminum, tridecyl-
<EMI ID = 41.1>
aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, dioctyl butoxide
<EMI ID = 42.1>
above mentioned and the solid insoluble in the hydrocarbon, gives a very active catalyst. To obtain extremely high catalytic activity, it is better to use
<EMI ID = 43.1> <EMI ID = 44.1>
dialkyl aluminum, the activity of the resulting polymer tends to decrease, but with the characteristic polymerization behavior. Thus, it is possible to obtain more useful polymers under conditions of high activity. For example, the introduction of an alkoxy group allows easier control of the molecular weight. The reaction between the catalytic components (A) and (B) according to the present invention, can be carried out by adding the two components to the polymerization system, and under the condition of polymerization, or otherwise before the polymerization. The reaction ratio of the components is preferably 1 to
3.000 millimoles of component (B) per large of component (A).
As the polymerization process, conventional suspension, solution and gas phase polymerizations are available. In the case of suspension polymerization or
in solution, the catalyst is introduced into the reactor with a polymerization medium, that is to say an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; or an alicyclic hydrocarbon retorts cyclohexane or methylcyclohexane. Then ethylene is added until
1 to 50 kg / cm in an inert atmosphere, and the polymerization is allowed to take place at room temperature until
150 [deg.] C. On the other hand, in the case of gas phase polymerization, it is possible to carry out the polymerization under an ethylene pressure condition of 1 to 50 kg / cm,
at a temperature ranging from room temperature up to
120 [deg.] C, using a procedure such as a fluid bed,
a suspended bed or a mixture with a stirrer, to obtain a better contact between the ethylene and the catalyst. The catalyst can be added as it is, in the form of a solution or a dispersion in the above-mentioned hydrocarbon. To control the molecular weight of the polymer, it is also possible to add hydrogen, a hydrocarbon halide or an organometallic compound, <EMI ID = 45.1> which can bring about a chain transfer.
The catalyst according to the present invention allows copolymerization with a monoolefin such as propylene,
butene-1 or hexane-1, as well as polymerization of propylene with high efficiency.
The following examples illustrate but do not limit the present invention. The symbols IF and R have the same meaning as what has been indicated above. Catalytic efficiency is expressed in grams of polymer per gram
of solid component per hour per kg / cm <2> ethylene pressure.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
13.80 g of di-n-butyl-magnesium and 2.85 g of triethyl-aluminum were placed in a 500 ml flask, with
200 ml of n-heptane. The mixture was reacted, with stirring, at 80 ° C. for 2 hours. We thus synthesized a complex
<EMI ID = 48.1>
50 ml of a solution of 50 millimoles of n-octanol in n-heptane, gradually cooling, dropwise, over an hour. An organoaluminum-magnesium complex was thus synthesized. Part of this solution was separated and oxidized with dry air, then hydrolyzed to convert the alkyl and alkoxy groups to their alcohols. The final product was analyzed by gas chromatography. From the analytical values based on ethanol, n-butanol and n-octanol, the composition is
<EMI ID = 49.1>
(2) Synthesis of the solid component insoluble in the hydrocarbon
Oxygen and moisture were removed inside a 500 ml flask fitted with 2 drip funnels, replacing them with dry nitrogen, 160 ml of <EMI ID = 50.1 were added thereto. > complex mentioned above, and 80 ml of an n-octane solution containing 40 millimoles of titanium tetrachloride. The two components were simultaneously added with stirring at -20 [deg.] C for 2 hours, then reacted at this temperature for 3 hours. The resulting solid insoluble in the hydrocarbon was isolated, washed with n-heptane
and dried to give 10.8 g of the solid product.
(3) Polymerization reaction
In a 5 liter autoclave which had been degassed and where the air had been replaced by nitrogen, 5 mg of the hydrocarbon insoluble reaction product obtained in step (2) -, and 3.0 were placed. millirr.oles of tri-isobutyl-aluminum plus
<EMI ID = 51.1>
While maintaining the internal temperature of the autoclave at 85 [deg.] C, hydrogen was added up to a pressure of 3.0 kg / cm, then ethylene to 10, 0 kg / cm total pressure. Under this condition, the polymerization was
<EMI ID = 52.1>
IF: 2.76 and R: 31. The catalytic efficiency was 29,000.
<EMI ID = 53.1>
Catalyst synthesis and polymerization were undertaken � as in Example 1, except that the organo-aluminum-magnesium complex was used, having for
<EMI ID = 54.1>
preparing its reaction product insoluble in hydrocarbon. 1.25 kg of polymer were obtained; IF: 0.85 and R: 46. The catalytic efficiency was 35,700.
Examples 2 to 4, Comparison example n [deg.] 2
A solid insoluble in the hydrocarbon was synthesized as in Example 1, except that the organo-aluminum-magnesium complexes indicated in Table 1. The polymerization was carried out under the same condition as in. Example 1, using 5 mg of the solid
and 3.0 millimoles of triisobutylaluminum.
r
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1> triethylaluminum, di-n-butyl-magnesium and isobutanol. 40 millimoles of titanium tetrachloride were then reacted
<EMI ID = 58.1>
during 3 hours. Using 5 mg of the resulting hydrocarbon insoluble solid and 6.0 millimoles of trihexyl-
- aluminum, the polymerization was carried out as in Example 1. 0.98 kg of polymer was obtained; IF: 3.50 and R: 30. The catalytic efficiency was 27,900.
Example 6
In the same way as in Example 1, we prepared a
<EMI ID = 59.1>
40 millimoles of titanium tetrachloride were then reacted
<EMI ID = 60.1>
used 5 mg of the solid insoluble in the resulting hydrocarbon and 6.0 millimoles of trioctylaluminum, the polymerization was carried out as in Example 1. 0.95 kg of polymer was obtained; IF: 1.65, and R: 35. Catalytic efficiency
<EMI ID = 61.1>
Example 7
In the same way as in Example 1, we prepared a
<EMI ID = 62.1>
triisobutylaluminum, di-n-butyl-magnesium and n-hydroxyl alcohol. 40 millimoles of a mixture were then reacted
at 1: 1 in moles of titanium tetrachloride and monobutoxytitanium trichloride, and 40 millimoles of the above complex,
<EMI ID = 63.1>
in the resulting hydrocarbon and 3.0 millimoles of triisobutyl-
<EMI ID = 64.1>
Example 1. 0.65 kg of polymer is obtained; IF: 3.60 and R: 32. The catalytic efficiency was -18,600.
144
<EMI ID = 65.1>
In the same way as in example 1, we made a complex
<EMI ID = 66.1>
tri-n-prppyl-aluminum, di-n-hexyl-magnesium and ethanol.
<EMI ID = 67.1>
and 40 millimoles of this complex, at -10 [deg.] C for 3 hours. In a 5 liter autoclave which had been evacuated, and filled with nitrogen, 5 mg of the insoluble solid were placed in
<EMI ID = 68.1>
aluminum with 3 liters of previously dehydrated and degassed n-heptane. While the internal temperature of the autoclave
<EMI ID = 69.1>
pressure of 2.0 kg / cm <2> then ethylene up to a total pressure of 6.0 kg / cm <2>. Polymerization was carried out for one hour, while additional ethylene was added to maintain the total pressure at 6.0 kg / cm 2. 0.42 kg of polymer was obtained; IF: 1.89 and R: 34. The catalytic efficiency was 21,000.
Example 9
In the same way as in Example 1, an organo-aluminum-magnesium complex was prepared having the composition
<EMI ID = 70.1>
tri-n-butoxy-aluminum and 6.90 g of di-n-butyl-magnesium in
80 [deg.] C for 3 hours. 40 millimoles of this complex and 40 millimoles of vanadyl trichloride were then reacted, with
-20 [deg.] C for 4 hours. Using 5 mg of the resulting hydrocarbon insoluble solid and 3.0 millirnoles of tri-decyl-aluninium as the catalyst component, the polymerization was carried out as in Example 5. 0.46 kg of polymer was obtained; IF: 2.15 and R: 33. The catalytic efficiency was 23,000.
<EMI ID = 71.1>
A solid insoluble in the hydrocarbon was obtained as in Example 1, by reacting the organoaluminum-magnesium complex indicated in Table 2, at -30 [deg.] C for 4 hours. Using 5 mg of this solid and 3 millimoles of
.
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
Example 15
Using 5 mg of the solid component insoluble in the hydrocarbon, according to Example 1, and 6.0 millimoles of the organo-aluminum component having as a composition
<EMI ID = 75.1>
as in Example 1. The polymer weighed 0.92 kg; IF: 5.20 and R: 30. The catalytic efficiency was 26,300.
Example 16
Using 5 mg of the hydrocarbon insoluble component made in Example 1 and 6.0 millimoles of the component
<EMI ID = 76.1>
the polymerization was carried out as in Example 1. The
<EMI ID = 77.1>
catalytic was 24,000.
Example 17
In the same way as in Example 9, an organo-aluminum-magnesium complex having for composition
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
40 millimoles of this complex, at -5 [deg.] C for 4 hours. The polymerization was carried out as in Example 1 except that one used 5 mg of the solid insoluble in the resulting hydrocarbon and 3.0 millimoles of triisobutylaluminum, with an ethylene-propylene mixture containing 3% of propylene. , in place of ethylene. The polymer weighed 1.26 kg; IF: 7.50 and R: 26. Catalytic efficiency
was 36,000.
Example 18
The polymerization was carried out as in Example 17, except that an ethylenebutene-1 gas mixture containing 2% of butene-1 was used, instead of an ethylene-propylene gas mixture. The polymer weighed 1 , 08 kg;
IF: 9.75 and R: 27. The catalytic efficiency was 30,500.
Examples 19 to 26.
A solid insoluble in the hydrocarbon was synthesized as in Example 1 by reacting (A) the organo-aluminum-magnesium complexes shown in Table 3, and obtained by reacting dialkyl-magnesium and siloxyaluminum as in Example 1, with (B) titanium tetrachloride with a molar ratio of A: B of 1: 1. For the synthesis of the solid insoluble in the hydrocarbon, in the examples
19 to 24, the addition of the two components was carried out at -10 [deg.] C for 2 hours and a reaction was carried out at 5 [deg.] C for
2 hours, and in Examples 25 and 26, the addition of the two compounds was carried out at -20 [deg.] C for 2 hours and another
<EMI ID = 80.1>
5 mg of this solid and the indicated organo-aluminum compound
<EMI ID = 81.1>
Example 8, and the indicated results were obtained. The organo-aluminum-magnesium complex of Example 26 was synthesized
<EMI ID = 82.1>
silanol.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
Examples 27 to 31
<EMI ID = 85.1>
organo-aluminum-magnesium complex, di-n-butyl-magnesium
<EMI ID = 86.1>
titanium or. of vanadium indicated in Table 4, in the same way under the corresponding condition indicated in the table. Using 5 mg of the solid insoluble in the hydrocarbon
<EMI ID = 87.1>
sation was carried out under the same condition as for Example 1. The results are also given in this table.
,
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
and siloxane
50 ml of a heptary solution containing
<EMI ID = 91.1>
in Example 1, at a concentration of 1.0 mol / liter, in a 200 ml flask with 50 ml of a heptane solution
<EMI ID = 92.1>
at 2.0 mole / liter, based on Si-O.
As to the organo-aluminum-magnesium complex, the siloxane and the reaction condition, this is shown in Table 5.
<EMI ID = 93.1>
nium or magnesium), was carried out by concentrating the above-mentioned reaction product and determining the amount of gas produced at the time of decomposition with water.
(2) Synthesis of the solid insoluble in the hydrocarbon
Using the same process as in Example 1, and under the conditions of Table 5, the synthesis was carried out.
of the solid insoluble in the hydrocarbon.
(3) Polymerization
5 mg of the solid insoluble in the hydrocarbon synthesized in (2), various aluminum components were introduced into a 1.5 liter autoclave which was evacuated, and filled with nitrogen, with dehydrated and degassed hexane . While
the internal temperature of the autoclave was maintained at 85 [deg.] C, the pressure of hydrogen and ethylene was raised up to the values shown in Table 5, and the total pressure formed with the vapor pressure of l hexane was set at 4.7 kg / cm. Polymerization was carried out for one hour
<EMI ID = 94.1>
ethylene, and the results shown in Table 5 were obtained.
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown which have been given only by way of example. In particular, it comprises all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combinations, if these are executed according to its spirit and implemented within the framework of the following claims.