BE1003005A6 - Metal nitride powder production method and metal nitride powders obtainedusing same - Google Patents

Metal nitride powder production method and metal nitride powders obtainedusing same Download PDF

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Abstract

Metal nitride powder production method, wherein a powder of a precursorcomprising a metal compound and a carbonitrogenous compound, obtained byhydrolysing a metal alcoholate using an aqueous solution of carbonitrogenouscompound, is heated in a non-oxidising atmosphere. The method particularlyapplies to the production of powders containing more than 90% aluminiumnitride by weight.

Description

       

  Procédé de fabrication d'une poudre de

  
nitrure métallique et poudres de nitrures

  
métalliques obtenues par ce procédé

  
L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de poudres de nitrures métalliques.

  
Les poudres formées de cristaux de nitrures métalliques trouvent des applications dans divers domaines de la technique, notamment dans la fabrication des matériaux réfractaires, dans l'industrie des céramiques ainsi que pour la fabrication de composants électroniques. En particulier, les remarquables propriétés électriques et thermiques du nitrure d'aluminium et du nitrure de bore destinent naturellement ces produits à la fabrication des circuits électriques miniaturisés. Ces applications industrielles des nitrures métalliques requièrent toutefois des produits de très grande pureté, afin d'éviter que leurs propriétés intrinsèques soient affectées par la présence d'impuretés.

   Elles requièrent par ailleurs des poudres finement divisées, formées de cristaux réguliers de dimensions inférieures au micron et se prêtant bien aux techniques de mise en forme et de frittage. 

  
Pour fabriquer des nitrures métalliques à l'état de poudres, on prépare généralement un produit précurseur incluant un composé métallique et un composé carboazoté et on soumet ensuite ce produit précurseur à un traitement thermique approprié pour faire réagir le composé métallique et le composé carboazoté au sein du précurseur. Ainsi, conformément au procédé décrit dans le document GB-A-874165, on mélange de l'acide borique et de la mélamine et on chauffe le mélange précurseur ainsi obtenu, sous une atmosphère exempte d'oxygène. Dans les procédés décrits dans les documents US-A-3141737 (NORTON COMPANY) et JP-A-49/45479
(DENKI KAKAGU KOGYO), on mélange de l'aluminium métallique et de la cyanamide ou un dérivé de la cyanamide et le précurseur résultant du mélange est ensuite chauffé sous une atmosphère d'azote ou d'ammoniac.

   Selon le document JP-A-61/31357 (BRIDGESTONE K.K.), on prépare un précurseur solide en dispersant un composé métallique dans une résine liquide que l'on polymérise ensuite et on soumet le précurseur à une calcination sous une atmosphère d'azote.

  
Ces procédés connus permettent difficilement d'obtenir des nitrures métalliques de grande pureté. Cette difficulté paraît liée à la difficulté de réaliser un précurseur à l'état d'une poudre d'homogénéité suffisante.

  
L'invention remédie à cet inconvénient des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau, qui conduit aisément à l'obtention de poudres homogènes de nitrures métalliques de grande pureté.

  
L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'une poudre de nitrure métallique, selon lequel on chauffe, en atmosphère non oxydante, une poudre d'un précurseur comprenant un composé métallique et un composé carboazoté; selon l'invention, on met en oeuvre un précurseur obtenu en hydrolysant un alcoolate métallique au moyen d'une solution aqueuse du composé carboazoté.

  
Dans le procédé selon l'invention, le composé carboazoté est par définition un composé associant du carbone et de l'azote, soluble dans l'eau et susceptible d'être décomposé par chauffage à haute température. On recommande les composés carboazotés qui ne contiennent pas d'atomes d'oxygène. Les composés carboazotés contenant exclusivement du carbone, de l'hydrogène et de l'azote sont préférés, tels que la cyanamide, la dicyandiamide et la tricyantriamide (ou mélamine).

  
L'alcoolate métallique est tout composé dans lequel un métal est relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à un groupement hydrocarboné tel qu'un groupement aromatique ou un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué partiellement ou totalement. Les alcoolates métalliques à groupements aliphatiques sont spécialement recommandés; ceux à groupements aliphatiques saturés, non substitués sont préférés, tels que, par exemple, les groupements méthyl, éthyl, n-propyl isopropyl, n-butyl et isobutyl. 

  
L'hydrolyse des alcoolates métalliques est une technique bien connue pour la production de poudres d'oxydes métalliques hydratés (Better Ceramics Through Chemistry - Materials Research Society Symposia Proceedings - Vol. 32 - 1984 - Elsevier Science Publishing Co., Inc. - BRUCE FEGLEY et al. : "Synthesis, characterization and processing of monosized ceramic powders", pages 187 à 197; brevet US-A-4543341).

  
Dans le procédé selon l'invention, l'hydrolyse de l'alcoolate métallique a pour fonction de décomposer celui-ci en formant un oxyde ou hydroxyde métallique, généralement hydraté, qui précipite. Elle est réalisée en mélangeant l'alcoolate métallique avec la solution aqueuse du composé carboazoté de manière que, dans le précurseur, celui-ci soit intimement mélangé à l'oxyde ou hydroxyde métallique qui a précipité. La quantité d'eau mise en oeuvre avec la solution aqueuse du composé carboazoté doit être au moins égale à la quantité stoechiométrique correspondant à la formation théorique d'oxyde métallique selon l'équation :

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle M et R désignent respectivement un métal et un groupement hydrocarboné et n désigne la valence du métal M dans l'alcoolate M(OR)n' On préfère mettre en oeuvre une quantité d'eau pour laquelle le rapport molaire H20/M(OR)n est au moins égal et de préférence supérieur à la valence n du métal. Le choix de la concentration de la solution aqueuse en composé carboazoté est défini par la nécessité de réaliser dans le précurseur des teneurs relatives en oxyde métallique et en composé carboazoté, qui soient compatibles avec le nitrure métallique à fabriquer. Il va dès lors dépendre de divers paramètres tels que le nitrure métallique à fabriquer, le composé carboazoté sélectionné et sa solubilité dans l'eau, l'excès éventuel d'eau à la réaction d'hydrolyse.

  
L'hydrolyse peut être effectuée dans l'air ambiant. Toutefois, pour éviter une décomposition incontrôlée de l'alcoolate métallique, il est souhaitable que l'hydrolyse soit exécutée sous une atmosphère gazeuse exempte d'humidité. L'air sec, déshydraté, l'azote et l'argon sont des exemples d'atmosphères utilisables dans le procédé selon l'invention. En principe, la température et la pression ne sont pas critiques. En général, dans la majorité des cas, on peut travailler à la température ambiante et la pression atmosphérique normale.

  
Dans l'exécution du procédé selon l'invention, l'hydrolyse est réglée pour précipiter l'oxyde ou hydroxyde métallique hydraté à l'état d'une poudre, sans former de gel. Pour atteindre cet objectif, il est recommandé de mélanger l'alcoolate métallique et la solution aqueuse du composé carboazoté, de manière que le mélange résultant soit homogène le plus rapidement possible, avant que débute la nucléation. A cet effet, dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, l'alcoolate métallique est mis en oeuvre à l'état d'une solution organique. Le cas échéant, il convient que le solvant organique de l'alcoolate soit exempt d'eau. Les alcools et leurs dérivés conviennent bien, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol.

   Le taux de dilution optimum de l'alcoolate métallique dans le solvant organique dépend de divers facteurs, notamment de l'alcoolate mis en oeuvre et de la température de travail; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Pour mélanger la solution organique de l'alcoolate métallique et la solution aqueuse du composé carboazoté, on peut opérer de la manière décrite dans la demande de brevet britannique GB-A-2168334.

  
A l'issue de la réaction d'hydrolyse, on recueille une poudre de fines particules d'oxyde ou hydroxyde métallique hydraté amorphe et du composé carboazoté. La poudre contient généralement aussi des résidus organiques, dans le cas où l'alcoolate métallique a été mis en oeuvre à l'état d'une solution organique.

  
La poudre recueillie à l'issue de l'hydrolyse constitue le précurseur du nitrure métallique à fabriquer. Elle est soumise à un traitement thermique approprié en atmosphère non oxydante, au cours duquel l'oxyde métallique réagit avec le composé carboazoté, en formant du nitrure métallique qui cristallise et que l'on recueille et un résidu gazeux qui est évacué. Les conditions du traitement thermique dépendent du nitrure métallique que l'on cherche à fabriquer et doivent être déterminées dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. En pratique, il doit être réglé pour cristalliser le nitrure métallique, en évitant toutefois un frittage de la poudre. A titre d'exemple, dans le cas du nitrure d'aluminium, on peut l'exécuter à une température comprise entre 1000 et 1500[deg.]C.

   Le traitement thermique est de préférence réalisé sous une atmosphère d'azote ou d'ammoniac. Préalablement au traitement thermique, la poudre du précurseur peut éventuellement être soumise à un séchage, dans le but d'évacuer l'eau et le solvant organique qui l'imprègnent. Le cas échéant, le séchage doit être opéré en atmosphère contrôlée, exempte d'oxygène. En pratique, il est opéré sous atmosphère inerte (par exemple sous azote ou argon), à une température inférieure à 200[deg.]C, de préférence n'excédant pas 100[deg.]C.

  
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'alcoolate métallique est mis en oeuvre à l'état dissous dans un solvant organique et, à l'issue de l'hydrolyse, on soumet le milieu réactionnel à une évaporation pour évacuer le solvant organique, avant de recueillir la poudre. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention assure un rendement optimum en réactifs mis en oeuvre, en assurant une précipitation du composé carboazoté dissous dans le solvant organique à l'issue de l'hydrolyse.

  
Dans une autre forme de réalisation, qui est préférée, l'alcoolate métallique est également mis en oeuvre à l'état dissous dans un solvant organique et on sélectionne celui-ci et le composé carboazoté pour que ce dernier soit insoluble dans le solvant organique. Cette forme de réalisation de l'invention réalise une coprécipitation de l'oxyde ou hydroxyde métallique hydraté et du composé carboazoté au cours de l'hydrolyse. Elle présente ainsi l'avantage d'améliorer l'homogénéité du précurseur et, par voie de conséquence, elle améliore la pureté du nitrure métallique et sa morphologie cristalline. 

  
Le procédé selon l'invention s'applique à la fabrication de tous les nitrures métalliques. Il est spécialement adapté à la production de poudres de nitrures métalliques, destinées à la mise en oeuvre de matériaux céramiques qui, par définition, sont des matériaux inorganiques non métalliques, dont la mise en oeuvre au départ d'une poudre requiert des traitements à haute température, tels que des traitements de fusion ou de frittage
(P. William Lee - "Ceramics" - 1961 - Reinhold Publishing Corp. page 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition - Volume 5 - 1979, John Wiley & Sons, USA - pages 234 à
236 : "Ceramics, scope").

   Le procédé selon l'invention s'applique par exemple à la production du nitrure de silicium, du nitrure de bore, du nitrure d'aluminium, du nitrure de vanadium, du nitrure de niobium, du nitrure de tantale, du nitrure de titane, du nitrure de zirconium. Il trouve un débouché intéressant pour la fabrication de nitrures métalliques de très grande pureté, destinés à l'industrie électronique tels que, par exemple, le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium et le nitrure de bore.

  
L'invention concerne dès lors également des poudres de nitrures métalliques, en particulier des poudres de nitrure d'aluminium, de bore ou de silicium de très grande pureté, caractérisées par une teneur supérieure à 90 % en poids de nitrure métallique.

  
Les exemples dont la description suit servent à illustrer l'invention.

  
Première série d'essais (essais conformes à l'invention) Les exemples 1 à 3 dont la description suit ont trait à des essais conformes au procédé selon l'invention.

Exemple 1

  
On a d'abord préparé séparément :
- une solution de butylate d'aluminium dans du 2-méthoxyéthanol, contenant 1,9 mole de butylate d'aluminium par litre;
- une solution aqueuse de dicyandiamide, contenant 1,5 mole de dicyandiamide par litre.

  
Dans une chambre de réaction maintenue sous atmosphère d'azote, on a mélangé la solution de butylate d'aluminium et la solution aqueuse de dicyandiamide, dans des proportions réglées pour qu'il y corresponde un rapport molaire C2H4N4 : Al égal à 1,52. Le mélange a été réalisé de la manière exposée dans le document GB-A-2168334. A l'issue de la réaction d'hydrolyse, on a soumis le mélange réactionnel à une évaporation et on a recueilli la poudre formée d'un précipité amorphe d'oxyde d'aluminium hydraté et de dicyandiamide. On a placé la poudre dans un creuset en graphite et on l'a chauffée dans un four à 1400[deg.]C, sous atmosphère d'azote pendant six heures.

   La poudre recueillie à l'issue du chauffage s'est révélée contenir 91,1 Z en poids de nitrure d'aluminium, le solde (8,9 %) étant constitué par de l'alumine, du carbone et de l'oxynitrure d'aluminium.

Exemple 2

  
On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes :
- la solution de butylate d'aluminium et la solution aqueuse de dicyandiamide ont été mises en oeuvre dans des proportions réglées pour réaliser un rapport molaire C2H4N4 : Al égal à 3;
- le traitement thermique a été effectué dans un creuset en graphite, à 1400[deg.]C, sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures.

  
La poudre recueillie à l'issue du traitement thermique s'est révélée contenir 99,7 Z en poids de nitrure d'aluminium.

Exemple 3

  
On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes :
- la solution de butylate d'aluminium et la solution aqueuse de dicyandiamide ont été mises en oeuvre dans des proportions réglées pour réaliser un rapport molaire C2H4N4 : Al égal à 3;
- le traitement thermique a été effectué dans un creuset en alumine, à 1400[deg.]C, sous une atmosphère formée d'un mélange d'azote et d'ammoniac, pendant 2 heures.

  
La poudre recueillie à l'issue du traitement thermique s'est révélée contenir 96,5 % en poids de nitrure d'aluminium.

  
Seconde série d'essais (essais de référence)

  
Les exemples 4 à 6 dont la description suit concernent des essais de référence ne mettant pas en oeuvre le procédé selon l'invention.

Exemple 4

  
On a mélangé mécaniquement 1,9868 g d'une poudre d'hydroxyde d'aluminium et 6,0280 g d'une poudre de dicyandiamide, de manière à obtenir un mélange homogène. La poudre homogène résultant du mélange a été placée dans un creuset en graphite et chauffée à
1400[deg.]C pendant deux heures, sous atmosphère d'azote. A l'issue du chauffage, on a recueilli une poudre contenant à peine 37 X en poids de nitrure d'aluminium, le solde étant constitué d'oxy-

  
 <EMI ID=2.1> 

Exemple 5

  
On a dispersé une poudre d'hydroxyde d'aluminium dans une solution aqueuse de dicyandiamide et on a soumis la dispersion aqueuse résultante à un séchage pour recueillir une poudre mixte constituant le précurseur. La poudre du précurseur s'est révélé contenir 1,9645 g d'hydroxyde d'aluminium et 6,0211 g de dicyandiamide. On l'a placée dans un creuset en alumine et soumise à un chauffage à 1400[deg.]C pendant deux heures sous atmosphère d'azote. La poudre recueillie à l'issue du chauffage s'est révélé contenir
36,7 Z en poids de nitrure d'aluminium, le solde étant constitué d'oxynitrure d'aluminium (44,3 %) et d'alumine (19 %).

Exemple 6

  
On a répété l'essai décrit à l'exemple 5, dans les conditions suivantes :
- les proportions de la poudre d'hydroxyde d'aluminium et de la solution de dicyandiamide ont été réglées pour que la poudre du précurseur contienne 2,061 g d'hydroxyde d'aluminium et 5,911 g de dicyandiamide;
- le chauffage a été effectué dans un creuset en graphite, à
1400[deg.]C, pendant deux heures, sous atmosphère d'azote. La poudre recueillie à l'issue du chauffage s'est révélé contenir 43 % en poids de nitrure d'aluminium, le solde étant constitué d'oxy- <EMI ID=3.1> 

  
Une comparaison des exemples 1, 2 et 3 (conformes à l'invention) avec les exemples 4, 5 et 6 (exemples de référence) font apparaître le progrès incontestable apporté par l'invention pour ce qui concerne la pureté des poudres de nitrure d'aluminium. 

REVENDICATIONS

  
1 - Procédé de fabrication d'une poudre de nitrure métallique, selon lequel on chauffe, en atmosphère non oxydante, une poudre d'un précurseur comprenant un composé métallique et un composé carboazoté, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un précurseur obtenu en hydrolysant un alcoolate métallique au moyen d'une solution aqueuse du composé carboazoté.



  Method for manufacturing a powder of

  
metallic nitride and nitride powders

  
metallic obtained by this process

  
The subject of the invention is a process for the manufacture of metal nitride powders.

  
The powders formed from crystals of metallic nitrides find applications in various fields of the technique, in particular in the manufacture of refractory materials, in the ceramic industry as well as for the manufacture of electronic components. In particular, the remarkable electrical and thermal properties of aluminum nitride and boron nitride naturally make these products suitable for the manufacture of miniaturized electrical circuits. These industrial applications of metal nitrides, however, require very high purity products, in order to prevent their intrinsic properties from being affected by the presence of impurities.

   They also require finely divided powders, formed of regular crystals of dimensions less than one micron and which are well suited to shaping and sintering techniques.

  
In order to manufacture metallic nitrides in the form of powders, a precursor product is generally prepared including a metallic compound and a carbo-nitrogen compound and this precursor product is then subjected to an appropriate heat treatment to react the metallic compound and the carbo-nitrogen compound within of the precursor. Thus, in accordance with the process described in document GB-A-874165, boric acid and melamine are mixed and the precursor mixture thus obtained is heated, under an oxygen-free atmosphere. In the methods described in documents US-A-3141737 (NORTON COMPANY) and JP-A-49/45479
(DENKI KAKAGU KOGYO), metallic aluminum and cyanamide or a cyanamide derivative are mixed and the precursor resulting from the mixture is then heated under a nitrogen or ammonia atmosphere.

   According to document JP-A-61/31357 (BRIDGESTONE K.K.), a solid precursor is prepared by dispersing a metal compound in a liquid resin which is then polymerized and the precursor is subjected to calcination under a nitrogen atmosphere.

  
These known methods make it difficult to obtain high-purity metal nitrides. This difficulty seems to be linked to the difficulty of producing a precursor in the form of a powder of sufficient homogeneity.

  
The invention remedies this drawback of known methods, by providing a new method, which easily leads to obtaining homogeneous powders of high-purity metal nitrides.

  
The invention therefore relates to a process for the manufacture of a metal nitride powder, according to which a powder of a precursor comprising a metallic compound and a carbon-containing compound is heated, in a non-oxidizing atmosphere; according to the invention, a precursor obtained by hydrolyzing a metal alcoholate is used using an aqueous solution of the carbo-nitrogenous compound.

  
In the process according to the invention, the carbo-nitrogenous compound is by definition a compound combining carbon and nitrogen, soluble in water and capable of being decomposed by heating at high temperature. Carbo-nitrogenous compounds that do not contain oxygen atoms are recommended. Carbo-nitrogenous compounds containing exclusively carbon, hydrogen and nitrogen are preferred, such as cyanamide, dicyandiamide and tricyantriamide (or melamine).

  
The metallic alcoholate is any compound in which a metal is linked via an oxygen atom, to a hydrocarbon group such as an aromatic group or a linear or cyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, unsubstituted or partially or totally substituted. Metal alcoholates with aliphatic groups are especially recommended; those with unsubstituted saturated aliphatic groups are preferred, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl isopropyl, n-butyl and isobutyl groups.

  
The hydrolysis of metal alcoholates is a well known technique for the production of hydrated metal oxide powders (Better Ceramics Through Chemistry - Materials Research Society Symposia Proceedings - Vol. 32 - 1984 - Elsevier Science Publishing Co., Inc. - BRUCE FEGLEY et al .: "Synthesis, characterization and processing of monosized ceramic powders", pages 187 to 197; US-A-4543341).

  
In the process according to the invention, the hydrolysis of the metal alcoholate has the function of decomposing it by forming a metal oxide or hydroxide, generally hydrated, which precipitates. It is carried out by mixing the metal alcoholate with the aqueous solution of the carbo-nitrogenous compound so that, in the precursor, the latter is intimately mixed with the metal oxide or hydroxide which has precipitated. The amount of water used with the aqueous solution of the carbo-nitrogenous compound must be at least equal to the stoichiometric amount corresponding to the theoretical formation of metal oxide according to the equation:

  

 <EMI ID = 1.1>


  
in which M and R respectively denote a metal and a hydrocarbon group and n denotes the valence of the metal M in the alcoholate M (OR) n 'It is preferred to use an amount of water for which the molar ratio H 2 O / M ( OR) n is at least equal and preferably greater than the valence n of the metal. The choice of the concentration of the aqueous solution of carbo-nitrogenous compound is defined by the need to achieve in the precursor relative contents of metal oxide and of carbo-nitrogenous compound, which are compatible with the metal nitride to be manufactured. It will therefore depend on various parameters such as the metal nitride to be manufactured, the carbo-nitrogenous compound selected and its solubility in water, the possible excess of water in the hydrolysis reaction.

  
Hydrolysis can be carried out in ambient air. However, to avoid uncontrolled decomposition of the metal alcoholate, it is desirable that the hydrolysis is carried out under a gaseous atmosphere free of moisture. Dry, dehydrated air, nitrogen and argon are examples of atmospheres which can be used in the process according to the invention. In principle, temperature and pressure are not critical. In general, in most cases, you can work at room temperature and normal atmospheric pressure.

  
In carrying out the process according to the invention, the hydrolysis is adjusted to precipitate the hydrated metal oxide or hydroxide in the form of a powder, without forming a gel. To achieve this objective, it is recommended to mix the metal alcoholate and the aqueous solution of the carbon-containing compound, so that the resulting mixture is homogeneous as quickly as possible, before nucleation begins. To this end, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the metal alcoholate is used in the form of an organic solution. If necessary, the organic solvent of the alcoholate should be free of water. Alcohols and their derivatives are very suitable, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.

   The optimum dilution rate of the metal alcoholate in the organic solvent depends on various factors, in particular the alcoholate used and the working temperature; it must be determined in each particular case by routine laboratory work. To mix the organic solution of the metal alcoholate and the aqueous solution of the carbon-containing compound, it is possible to operate in the manner described in the British patent application GB-A-2168334.

  
At the end of the hydrolysis reaction, a powder of fine particles of amorphous hydrated metal oxide or hydroxide and of the carbo-nitrogenous compound is collected. The powder generally also contains organic residues, in the case where the metal alcoholate has been used in the form of an organic solution.

  
The powder collected at the end of the hydrolysis constitutes the precursor of the metal nitride to be manufactured. It is subjected to an appropriate heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, during which the metal oxide reacts with the carbon-containing compound, forming metallic nitride which crystallizes and which is collected and a gaseous residue which is evacuated. The conditions of the heat treatment depend on the metallic nitride which it is sought to manufacture and must be determined in each particular case by routine work in the laboratory. In practice, it must be adjusted to crystallize the metal nitride, while avoiding sintering of the powder. For example, in the case of aluminum nitride, it can be carried out at a temperature between 1000 and 1500 [deg.] C.

   The heat treatment is preferably carried out under an atmosphere of nitrogen or ammonia. Before the heat treatment, the precursor powder can optionally be subjected to drying, with the aim of removing the water and the organic solvent which impregnates it. If necessary, drying must be carried out in a controlled atmosphere, free of oxygen. In practice, it is operated under an inert atmosphere (for example under nitrogen or argon), at a temperature below 200 [deg.] C, preferably not exceeding 100 [deg.] C.

  
In a particular embodiment of the process according to the invention, the metal alcoholate is used in the dissolved state in an organic solvent and, after hydrolysis, the reaction medium is subjected to evaporation to evacuate the organic solvent, before collecting the powder. This embodiment of the method according to the invention ensures an optimum yield of reagents used, by ensuring precipitation of the carbo-nitrogenous compound dissolved in the organic solvent at the end of the hydrolysis.

  
In another embodiment, which is preferred, the metal alcoholate is also used in the dissolved state in an organic solvent and the latter and the carbo-nitrogenous compound are selected so that the latter is insoluble in the organic solvent. This embodiment of the invention co-precipitates the hydrated metal oxide or hydroxide and the carbo-nitrogenous compound during the hydrolysis. It thus has the advantage of improving the homogeneity of the precursor and, consequently, it improves the purity of the metal nitride and its crystalline morphology.

  
The method according to the invention applies to the manufacture of all metallic nitrides. It is specially adapted for the production of metallic nitride powders, intended for the use of ceramic materials which, by definition, are non-metallic inorganic materials, the treatment of which starting from a powder requires high treatments temperature, such as melting or sintering treatments
(P. William Lee - "Ceramics" - 1961 - Reinhold Publishing Corp. page 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition - Volume 5 - 1979, John Wiley & Sons, USA - pages 234 to
236: "Ceramics, scope").

   The process according to the invention applies for example to the production of silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, vanadium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, titanium nitride, zirconium nitride. It finds an interesting outlet for the production of very high purity metallic nitrides, intended for the electronic industry such as, for example, aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride.

  
The invention therefore also relates to powders of metal nitrides, in particular powders of aluminum nitride, boron or silicon of very high purity, characterized by a content greater than 90% by weight of metal nitride.

  
The examples whose description follows serve to illustrate the invention.

  
First series of tests (tests in accordance with the invention) Examples 1 to 3, the description of which relates to tests in accordance with the method according to the invention.

Example 1

  
We first prepared separately:
- a solution of aluminum butylate in 2-methoxyethanol, containing 1.9 moles of aluminum butylate per liter;
- an aqueous solution of dicyandiamide, containing 1.5 moles of dicyandiamide per liter.

  
In a reaction chamber maintained under a nitrogen atmosphere, the aluminum butylate solution and the aqueous dicyandiamide solution were mixed, in proportions adjusted so that there corresponds a molar ratio C2H4N4: Al equal to 1.52 . The mixing was carried out as described in document GB-A-2168334. After the hydrolysis reaction, the reaction mixture was subjected to evaporation and the powder was collected, formed from an amorphous precipitate of hydrated aluminum oxide and dicyandiamide. The powder was placed in a graphite crucible and heated in an oven at 1400 [deg.] C, under nitrogen for six hours.

   The powder collected at the end of the heating was found to contain 91.1% by weight of aluminum nitride, the balance (8.9%) consisting of alumina, carbon and oxynitride d 'aluminum.

Example 2

  
The test of Example 1 was repeated, under the following conditions:
- The aluminum butylate solution and the aqueous dicyandiamide solution were used in controlled proportions to achieve a C2H4N4: Al molar ratio equal to 3;
- the heat treatment was carried out in a graphite crucible, at 1400 [deg.] C, under a nitrogen atmosphere, for 6 hours.

  
The powder collected at the end of the heat treatment was found to contain 99.7% by weight of aluminum nitride.

Example 3

  
The test of Example 1 was repeated, under the following conditions:
- The aluminum butylate solution and the aqueous dicyandiamide solution were used in controlled proportions to achieve a C2H4N4: Al molar ratio equal to 3;
- the heat treatment was carried out in an alumina crucible, at 1400 [deg.] C, under an atmosphere formed of a mixture of nitrogen and ammonia, for 2 hours.

  
The powder collected at the end of the heat treatment was found to contain 96.5% by weight of aluminum nitride.

  
Second series of tests (reference tests)

  
Examples 4 to 6, the description of which relates to reference tests which do not implement the method according to the invention.

Example 4

  
1.9868 g of an aluminum hydroxide powder and 6.0280 g of a dicyandiamide powder were mechanically mixed so as to obtain a homogeneous mixture. The homogeneous powder resulting from the mixture was placed in a graphite crucible and heated to
1400 [deg.] C for two hours, under a nitrogen atmosphere. At the end of the heating, a powder was collected containing barely 37% by weight of aluminum nitride, the balance consisting of oxy-

  
 <EMI ID = 2.1>

Example 5

  
Aluminum hydroxide powder was dispersed in an aqueous dicyandiamide solution and the resulting aqueous dispersion was dried to collect a mixed powder constituting the precursor. The precursor powder was found to contain 1.9645 g of aluminum hydroxide and 6.0211 g of dicyandiamide. It was placed in an alumina crucible and subjected to heating at 1400 [deg.] C for two hours under a nitrogen atmosphere. The powder collected after heating was found to contain
36.7% by weight of aluminum nitride, the balance consisting of aluminum oxynitride (44.3%) and alumina (19%).

Example 6

  
The test described in Example 5 was repeated, under the following conditions:
the proportions of the aluminum hydroxide powder and of the dicyandiamide solution have been adjusted so that the powder of the precursor contains 2.061 g of aluminum hydroxide and 5.911 g of dicyandiamide;
- the heating was carried out in a graphite crucible, at
1400 [deg.] C, for two hours, under a nitrogen atmosphere. The powder collected at the end of the heating was found to contain 43% by weight of aluminum nitride, the balance consisting of oxy- <EMI ID = 3.1>

  
A comparison of Examples 1, 2 and 3 (in accordance with the invention) with Examples 4, 5 and 6 (reference examples) show the incontestable progress made by the invention as regards the purity of the nitride powders d 'aluminum.

CLAIMS

  
1 - Method for manufacturing a metal nitride powder, according to which a powder of a precursor comprising a metallic compound and a carbon-containing compound is heated, in a non-oxidizing atmosphere, characterized in that a precursor obtained is used by hydrolyzing a metal alcoholate using an aqueous solution of the carbo-nitrogenous compound.


    

Claims (1)

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne le composé carboazoté parmi la cyanamide et les dérivés non oxygénés de la cyanamide. 2 - Process according to claim 1, characterized in that the carbo-nitrogenous compound is selected from cyanamide and the non-oxygenated derivatives of cyanamide. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé carboazoté est la dicyandiamide. 3 - Process according to claim 2, characterized in that the carbo-nitrogenous compound is dicyandiamide. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique est mis en oeuvre à l'état dissous dans un solvant organique. 4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the metal alcoholate is used in the dissolved state in an organic solvent. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est un alcool. 5 - Process according to claim 4, characterized in that the organic solvent is an alcohol. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on sélectionne un solvant organique dans lequel le composé carboazoté est insoluble. 6 - Process according to claim 4 or 5, characterized in that an organic solvent is selected in which the carbon-containing compound is insoluble. 7 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on soumet le milieu réactionnel résultant de l'hydrolyse à une évaporation pour précipiter le précurseur. 7 - Process according to claim 4 or 5, characterized in that the reaction medium resulting from the hydrolysis is subjected to evaporation to precipitate the precursor. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on chauffe le précurseur dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac. 8 - Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the precursor is heated in an atmosphere of nitrogen or ammonia. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique est un alcoolate d'aluminium, de bore ou de silicium. 10 - Poudres de nitrures métalliques obtenues au moyen du 9 - Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the metal alcoholate is an alcoholate of aluminum, boron or silicon. 10 - Metallic nitride powders obtained by means of procédé selon l'invention, présentant une teneur en nitrure métallique supérieure à 90 % en poids. process according to the invention, having a metal nitride content greater than 90% by weight.
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