AT412404B - PROCESS FOR PREPARING A POROUS CELLULOSIC BODY - Google Patents
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Description
AT 412 404 BAT 412 404 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen cellulosischen Körpers, einen porösen cellulosischen Körper und dessen Verwendung sowie einen durch Pyrolyse aus dem cellulosischen Körper herstellbaren porösen Kohlenstoffkörper und dessen Verwendung. 5 Die erfindungsgemäßen porösen Körper sind sogenannte Aerogele.The present invention relates to a process for producing a porous cellulosic body, a porous cellulosic body and its use, and to a porous carbon body which can be produced by pyrolysis from the cellulosic body and to the use thereof. 5 The porous bodies according to the invention are so-called aerogels.
Nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2002 Electronic Release sind Aerogele hoch poröse Festkörper mit sehr niedriger Dichte. In einer engeren Definition sind Aerogele Materialien, in denen die Poren- und Netzwerkstruktur völlig oder weitgehend erhalten bleibt, wenn die Porenflüssigkeit eines Gels durch Luft ersetzt wird, io Ein Gel besteht aus einem schwammartigen, dreidimensionalen Netzwerk, dessen Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Im Gegensatz zu Aerogelen, bei denen beim Trocknen die Netzwerkstruktur im wesentlichen unverändert bleibt, werden durch konventionelle Trocknung (Erhöhung der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks) stark geschrumpfte Körper erhalten, die Xero-gele genannt werden. Die Schrumpfung des Gels wird verursacht durch die Kapillarkräfte an der 15 Grenzfläche flüssig/gasförmig der verdampfenden Porenflüssigkeit.According to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2002 Electronic Release, aerogels are highly porous solids with very low density. In a narrower definition, aerogels are materials in which the pore and network structure is completely or largely preserved when the pore fluid of a gel is replaced by air. A gel consists of a sponge-like, three-dimensional network whose pores are filled with a liquid. Unlike aerogels in which the network structure remains substantially unchanged during drying, by conventional drying (increasing the temperature and / or reducing the pressure) highly shrunken bodies are obtained called xero-gels. The shrinkage of the gel is caused by the capillary forces at the liquid / gas interface of the vaporizing vapor liquid.
Die Art der Trocknung des Gels ist somit der entscheidende Schritt für die Herstellung hoch poröser Aerogele. Angewandt werden die Technologien: - überkritische Trocknung - in organischen Lösungsmitteln 20 - in Kohlendioxid (im folgenden wird der Begriff „überkritisches Lösungsmittel“ sowohl für überkritische organische Lösungsmittel als auch für überkritisches Kohlendioxid verwendet) - Gefriertrocknung - Trocknung bei Normaldruck - dies ist aber nur bei besonders stabilen Netzwerken möglich. 25 Die einzigartigen optischen, thermischen, akustischen und mechanischen Eigenschaften vonThe nature of the drying of the gel is thus the decisive step for the production of highly porous aerogels. The following technologies are used: - supercritical drying - in organic solvents 20 - in carbon dioxide (hereinafter the term "supercritical solvent" is used for both supercritical organic solvents and supercritical carbon dioxide) - lyophilization - drying at normal pressure - but this is only for particularly stable networks possible. 25 The unique optical, thermal, acoustic and mechanical properties of
Aerogelen werden durch die Kombination einer festen Matrix mit luftgefüllten Poren im Nanometerbereich hervorgerufen.Aerogels are caused by the combination of a solid matrix with air-filled pores in the nanometer range.
Die Hauptmenge industriell hergestellter Aerogele ist anorganischer Natur und besteht aus Kieselsäure und Metalloxiden. Es sind jedoch auch organische Aerogele bekannt (z.B. U.S. De-30 partment of Energy, US 4 873 218). Für Cellulose sind hochporöse Formkörper bekannt, die Patentliteratur beschreibt jedoch mit wenigen Ausnahmen nur die Herstellung im nassen Zustand, in diesen Fällen handelt es sich somit nicht um Aerogele.The majority of industrially produced aerogels are of inorganic nature and consist of silica and metal oxides. However, organic aerogels are also known (e.g., U.S. De-30 partment of Energy, U.S. 4,873,218). For cellulose highly porous moldings are known, but the patent literature describes, with few exceptions, only the production in the wet state, in these cases are therefore not aerogels.
Es wird im allgemeinen von einer Cellulosexanthogenatlösung oder von Celluloseacetat, wel-35 ches hydrolysiert wird, ausgegangen.It is generally assumed that a cellulose xanthate solution or cellulose acetate which is hydrolyzed.
Bei der Herstellung nach dem Viskoseverfahren nach US 4,055,510 wird • Viskose (Lösung von Cellulosexanthogenat in verdünnter Natronlauge) in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, dispergiert, - die dispergierte Viskose mittels eines thermisch induzierten Sol-Gel-Überganges verfestigt 40 (Erwärmen der Mischung auf 90eC), • es werden Celluloseperlen abgetrennt, - mit Säure im wäßrigen Medium regeneriert und - gewaschen.In the production according to the viscose method according to US Pat. No. 4,055,510, • viscose (solution of cellulose xanthogenate in dilute sodium hydroxide solution) is dispersed in a water-immiscible organic solvent, such as chlorobenzene, - the dispersed viscose is solidified by means of a thermally induced sol-gel transition 40 (FIG. Heating the mixture to 90 ° C.), cellulose beads are separated off, regenerated with acid in an aqueous medium and washed.
Die so erhaltenen cellulosischen Körper weisen Porositäten (Volumsanteil Wasser) von 90% 45 auf. Das Wasser kann (nach: J. Starnberg et al., Acta Polymerica 30 (1979) Heft 12, 734-739) durch verschiedenste organische Lösungsmittel ersetzt werden, und der Porositätsgrad bleibt dabei fast unverändert.The cellulosic bodies thus obtained have porosities (volume fraction of water) of 90% 45. The water can (according to J. Starnberg et al., Acta Polymerica 30 (1979) Vol 12, 734-739) are replaced by a variety of organic solvents, and the degree of porosity remains almost unchanged.
Nach der Trocknung werden Produkte mit Porositätswerten von 0% bis 70% erhalten, je nachdem, welches Lösungsmittel vor der Trocknung mit Cellulose zuletzt in Kontakt war. Es ist jedoch so daraus zu entnehmen, daß selbst unter den schonendsten Trocknungsbedingungen ein erheblicher Verlust an Porosität eintritt.After drying, products with porosity values of 0% to 70% are obtained, depending on which solvent was last in contact with cellulose prior to drying. However, it can be seen from this that even under the gentlest drying conditions, a significant loss of porosity occurs.
Als höchster der Anmelderin bekannter Porositätswert eines getrockneten Cellulosekörpers ist ein Wert von 83,6% anzusehen, der in Peska et al., Cell. Chem. Techn. 21 (1978) S. 419-428 mitgeteilt wurde. 55 Weitere Beispiele zur Herstellung von cellulosischen Körpern sind beschrieben in: 2The highest known porosity value of a dried cellulose body known to the Applicant is a value of 83.6%, which is described in Peska et al., Cell. Chem. Techn. 21 (1978) p. 419-428. Further examples of the preparation of cellulosic bodies are described in: 2
AT 412 404 B • Starnberg, J. „Bead Cellulose“, Separation and Purification Methods 17(2) (1988) 155-183 • US 2,543,928 • DE 1,792,230 entspricht US 3,597,350 • DD 118,887 entspricht US 4,055,510 5 · GB 1,575,700 • US 4,312,980 • US 4,946,953 • WO 91/00142 • WO 91/09878 entspricht US 5,527,902 10 · US 5,328,603 • EP 850,979AT 412 404 B • Starnberg, J. "Bead Cellulose", Separation and Purification Methods 17 (2) (1988) 155-183 • US 2,543,928 • DE 1,792,230 corresponds to US 3,597,350 • DD 118,887 corresponds to US 4,055,510 5 · GB 1,575,700 • US 4,312,980 • US 4,946,953 • WO 91/00142 • WO 91/09878 corresponds to US 5,527,902 10 • US 5,328,603 • EP 850,979
Die DD 118,887 enthält die Aussage, daß nur Cellulosekugeln mit dem niedrigen Porenvolumen von unter 30% formstabil sind und ohne spezielle Maßnahmen zur Beibehaltung der Porosität getrocknet werden können. 15 In der GB 1,575,700 wird ein hydrolysierbares Cellulosederivat wie z.B. Celluloseacetat in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung zu Tropfen zerteilt und in ein Fällbad (z.B. Wasser) eingetragen, die Perlen abgetrennt, gewaschen, das Cellulosederivat zu Cellulose hydrolysiert und noch einmal gewaschen. Es wird somit ein nasses Produkt beansprucht, die in Beispiel 1 erwähnte Trocknung mit überkritischem Kohlendioxid dient ausschließlich zur 20 Präparation eines für die Charakterisierung mittels Elektronenmikroskopie geeigneten Musters.The DD 118,887 contains the statement that only cellulose balls with the low pore volume of less than 30% are dimensionally stable and can be dried without special measures to maintain the porosity. In GB 1,575,700, a hydrolyzable cellulose derivative, e.g. Dissolved cellulose acetate in a water-miscible organic solvent, the solution into drops and added to a precipitation bath (for example, water), the beads separated, washed, the cellulose derivative hydrolyzed to cellulose and washed again. It is thus claimed a wet product, the mentioned in Example 1 drying with supercritical carbon dioxide is used exclusively for the preparation of 20 for the characterization by electron microscopy suitable pattern.
Nachteilig an vielen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind ökologische Probleme, wie der Einsatz von chlorierten organischen Lösungsmitteln, die Emission von toxischen Schwefelverbindungen beim Viskoseverfahren oder die Verwendung kupferhaltiger Lösungsmittel für die Cellulose. Verfahren, die alternative Celluloselösungsmittel, wie die Kombination Dimethyla-25 cetamid/Lithiumchlorid, einsetzen, sind bisher den Beweis einer industriell realisierbaren Rückgewinnungsmöglichkeit des Lösungsmittels schuldig geblieben.Disadvantages of many processes known from the prior art are ecological problems, such as the use of chlorinated organic solvents, the emission of toxic sulfur compounds in the viscose process or the use of copper-containing solvents for the cellulose. Methods employing alternative cellulose solvents, such as the combination dimethylacetamide / lithium chloride, have so far failed to prove that the solvent could be recovered industrially.
Verfahren ausgehend von Viskose oder auch Natriumhydroxid sind eingeschränkt auf das Lösen von Cellulose niedrigen Polymerisationsgrades.Methods starting from viscose or sodium hydroxide are limited to the dissolution of cellulose of low degree of polymerization.
Die WO 99/31141 enthält neben einer Übersicht über bisher eingesetzte Prozesse zur Herstel-30 lung von Celluloseperlen die Beschreibung eines Verfahrens mit den folgenden Schritten: - Herstellung einer Celluloselösung (Polymerisationsgrad 150 bis 2000, Cellulosekonzentration 0,5 bis Gew. 25%) - Feinzerteilen der Celluloselösung und Dispersion mit einem nicht mit der Lösung mischbarenWO 99/31141 contains, in addition to a list of previously used processes for the preparation of cellulose beads, the description of a process comprising the following steps: Preparation of a cellulose solution (degree of polymerization 150 to 2000, cellulose concentration 0.5 to% by weight) Precipitate the cellulose solution and dispersion with a non-miscible with the solution
Dispersionsmittel 35 · Verfestigung der Lösungsteilchen durch a) Abkühlen der Dispersion unter die Schmelztempe ratur der Celluloselösung und Abtrennung der erstarrten Teilchen vom Dispersionmittel oder b) mittels Ausfällen der Teilchen mit einem mit dem Dispersionsmittel mischbaren Fällungsmittel - Abtrennen der Periteilchen von der Flüssigkeit.Dispersing agent 35 solidification of the solution particles by a) cooling the dispersion below the melting temperature of the cellulose solution and separating the solidified particles from the dispersant or b) precipitating the particles with a precipitant which is miscible with the dispersant separating the perite particles from the liquid.
Zur Herstellung von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 50 pm bis 1000 pm wird 40 die Lösung zu einem Strahl mit einem Durchmesser im Bereich von 40 pm bis 1000 pm verformt und der Strahl mit Hilfe rotierender Schneidstrahlen in Segmente zerteilt.In order to produce particles having a particle size range from 50 μm to 1000 μm, the solution is shaped into a jet having a diameter in the range from 40 μm to 1000 μm and the jet is cut into segments by means of rotating cutting jets.
Erhalten werden Teilchen mit einem Porenvolumen von 5% bis 95% im nassen Zustand. Die Möglichkeit einer Trocknung der Celluloseperlen wird erwähnt, ohne weitere Angaben in der WO 99/31141 ist jedoch auf Grund der oben erwähnten Literatur anzunehmen, daß dabei nur ein 45 Produkt geringer Porosität entsteht. Als Lösungsmittel für Cellulose wird in den Beispielen N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) eingesetzt.Particles with a pore volume of 5% to 95% in the wet state are obtained. The possibility of drying the cellulose beads is mentioned, but without further details in WO 99/31141, it can be assumed on the basis of the above-mentioned literature that only a small product of porosity is formed. As a solvent for cellulose, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is used in the examples.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von porösen Celluloseperlen ist in der WO 02/057319 beschrieben. Auch dieses Dokument enthält keine näheren Angaben über die mögliche Trocknung der hergestellten Celluloseperlen. 50 In einem Beispiel (Beispiel 2) werden Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 mm erhalten. Nach Pyrolyse der Perlen, welche auch einen Anteil an Al203 enthalten, und anschließender Sinterung haben die Perlen einen Durchmesser von 1,1 mm. In einem weiteren Beispiel (Beispiel 4) haben die nicht getrockneten Perlen einen -Durchmesser von durchschnittlich 3,13 mm. Nach einer (nicht näher beschriebenen Trocknung) beträgt der Durchmesser nur mehr 0,8 mm. Es 55 ist daher davon auszugehen, daß sich die Porosität dieser Perlen bei der Trocknung drastisch 3Another method for producing porous cellulose beads is described in WO 02/057319. Also, this document contains no further details about the possible drying of the cellulose beads produced. In one example (Example 2), beads having a mean diameter of 2.2 mm are obtained. After pyrolysis of the beads, which also contain a proportion of Al 2 O 3, and subsequent sintering, the beads have a diameter of 1.1 mm. In another example (Example 4), the undried beads have an average diameter of 3.13 mm. After drying (unspecified), the diameter is only 0.8 mm. It can therefore be assumed that the porosity of these beads during drying drastically 3
AT 412 404 B reduziert hat.AT 412 404 B has reduced.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen cellulosischen Körpern umfaßt die Schritte - Herstellen einer Celluloselösung in einem tertiären Aminoxid, insbesondere 5 N-Methylmorpholin-N-Oxid, - wobei die eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 bis 2000 hat und wobei • die Lösung eine Cellulosekonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% aufweist, - Herstellen eines Körpers aus der Celluloselösung io - Ausfällen des Körpers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Körper erhalten wird, - wobei das Fällungsmittel ein wässriges Medium oder ein Cellulose fällendes, mit Wasser mischbares nicht-wässriges Medium ist, welches nicht-wässrige Medium das tertiäre Aminoxid lösen kann und mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbar ist 15 und ist dadurch gekennzeichnet, daß • im Falle der Verwendung eines wässrigen Mediums als Fällungsmittel - im ausgefällten cellulosischen Körper enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem wässrigen Medium ausgewaschen wird - das wässrige Medium gegen ein mit einem überkritischen Lösungsmittel mischbares flüssi- 20 ges Austauschmedium ausgetauscht wird - der mit dem Austauschmedium feuchte cellulosische Körper mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Körper erhalten wird • bzw. daß im Falle der Verwendung eines nicht-wässrigen Mediums als Fällungsmittel - im ausgefällten cellulosischen Körper enthaltenes tertiäres Aminoxid mit dem nicht- 25 wässrigen Medium ausgewaschen wird - der mit dem nicht-wässrigen Medium feuchte cellulosische Körper mit dem überkritischen Lösungsmittel behandelt wird, wodurch der poröse cellulosische Körper erhalten wird.The inventive method for the production of porous cellulosic bodies comprises the steps - preparing a cellulose solution in a tertiary amine oxide, in particular 5 N-methylmorpholine-N-oxide, - wherein the cellulose used has an average degree of polymerization of 150 to 2000 and wherein • the solution Cellulose concentration of 0.1 to 5 wt.%, - Production of a body from the cellulose solution io - Precipitation of the body in a precipitant, whereby a precipitated cellulosic body is obtained, - wherein the precipitant an aqueous medium or a cellulose precipitating, with water is miscible non-aqueous medium, which non-aqueous medium can dissolve the tertiary amine oxide and is miscible with a supercritical solvent 15 and is characterized in that • in the case of using an aqueous medium as a precipitant - contained in the precipitated cellulosic tertiä rinsing the amine oxide with the aqueous medium - exchanging the aqueous medium for a liquid-exchange medium which is miscible with a supercritical solvent; - treating the cellulosic body wet with the exchange medium with the supercritical solvent to obtain the porous cellulosic body; in that in the case of using a non-aqueous medium as the precipitating agent - tertiary amine oxide contained in the precipitated cellulosic body is washed out with the non-aqueous medium - the cellulosic body wet with the nonaqueous medium is treated with the supercritical solvent, whereby the porous cellulosic body is obtained.
Unter dem Begriff „cellulosisch“ sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Cellulose, in tertiären Aminoxiden lösliche Cellulosederivate sowie Mischungen aus Cellulose und/oder löslichen 30 Cellulosederivaten und anderen in NMMO löslichen Polymeren, wie z.B. Polyamiden zu verstehen.By the term "cellulosic" for the purposes of the present invention are cellulose, tertiary amine-oxide-soluble cellulose derivatives and mixtures of cellulose and / or soluble cellulose derivatives and other NMMO-soluble polymers, e.g. To understand polyamides.
Das Auflösen von Cellulose in tertiären Aminoxiden, wie z.B. NMMO, ist aus dem Stand der Technik bekannt, wobei üblicherweise aus einer Suspension von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), durch Abdampfen von überschüssigem Wasser eine Lösung von Cellulose gebildet wird. 35 Als überkritisches Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Kohlendioxid eingesetzt.The dissolution of cellulose in tertiary amine oxides, e.g. NMMO, is known from the prior art, wherein usually from a suspension of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), by evaporation of excess water, a solution of cellulose is formed. As a supercritical solvent, carbon dioxide is preferably used in the process according to the invention.
Die Behandlung von Cellulose mit überkritischem Kohlendioxid wird beschrieben in: - EP-A 1,205,598 (Extraktion von Harz aus Zellstoff zur Verbesserung der Absorptionsfähigkeit) 40 - PCT WO 2000/015668 (Aufschluß cellulosischer Materialien mittels Dampfexplosion).The treatment of cellulose with supercritical carbon dioxide is described in: EP-A 1,205,598 (Extraction of Resin from Pulp to Improve Absorbency) 40 - PCT WO 2000/015668 (Digestion of Cellulosic Materials by Steam Explosion).
Bei beiden Patenten wird von trockener Cellulose ausgegangen.es handelt sich somit nicht um die Konservierung eines hochporösen nassen Gelnetzwerkes.Both patents are based on dry cellulose. It is therefore not a matter of preserving a highly porous wet gel network.
Organische Lösungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden 'Erfindung als Fällungsmittel geeignet sind, sind wassermischbar, wirken gegenüber Cellulose in Aminoxidlösungen als Fäl-45 lungsmittel, sind in der Lage, NMMO zu lösen, sollten eine möglichst hohe primäre Gelquellung der Cellulose bewirken und sollten mit überkritischem Kohlendioxid gut mischbar sein. Besonders geeignet sind Alkohole mit 1 - 4 C-Atomen, wie z.B. Ethanol. Als nicht-wässriges Medium bzw. als flüssiges Austauschmedium kann auch Aceton eingesetzt werden.Organic solvents which are suitable as precipitants for the purposes of the present invention are water-miscible, act as precipitants against cellulose in amine oxide solutions, are capable of dissolving NMMO and should and should provide the highest possible primary gel swelling of the cellulose be readily miscible with supercritical carbon dioxide. Particularly suitable are alcohols having 1-4 C atoms, such as e.g. Ethanol. Acetone can also be used as the non-aqueous medium or as the liquid exchange medium.
Das wässrige Medium, das als Fällungsmittel eingesetzt werden kann, kann aus Wasser oder so aus Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln (soferne eine die Cellulose ausfällende Wirkung beibehalten wird) bestehen.The aqueous medium which may be used as precipitant may consist of water or so mixtures of water with other solvents (provided a cellulose precipitating effect is maintained).
Das Fällungsmittel (wässriges Medium oder nicht-wässriges Medium) kann zusätzlich weitere Komponenten, wie z.B. Anteile an Lösungsmittel (Aminoxid), enthalten.The precipitating agent (aqueous medium or nonaqueous medium) may additionally contain other components such as e.g. Proportions of solvent (amine oxide) included.
Bei der Behandlung mit dem überkritischen Lösemittel findet eine sogenannte überkritische 55 Trockung statt. Bei der überkritischen Trocknung verschwindet die Phasengrenzfläche 4In the treatment with the supercritical solvent, a so-called supercritical drying takes place. During supercritical drying, the phase interface 4 disappears
AT 412 404 B flüssig/gasförmig in den Poren.AT 412 404 B liquid / gaseous in the pores.
Im bevorzugten Fall einer überkritischen Trocknung mit Kohlendioxid wird beispielsweise ein Alkohol- oder Aceton-feuchtes Gel in einem Autoklaven mit überschüssigem Alkohol/Aceton bedeckt (um vorzeitige Trocknung zu verhindern), dann werden die Temperatur und der COrDruck langsam erhöht und einige Zeit auf Werten oberhalb des kritischen Punktes von C02 (31,1°C/73,8 bar) gehalten, bis das im Cellulosekörper befindliche Lösungsmittel quantitativ entfernt ist. Anschließend werden Druck und Temperatur so eingestellt, daß das C02 in gasförmigem Zustand langsam entfernt wird.For example, in the preferred case of supercritical drying with carbon dioxide, an alcohol or acetone-wet gel in an autoclave is covered with excess alcohol / acetone (to prevent premature drying), then the temperature and CO pressure are slowly increased and for some time to above of the critical point of CO 2 (31.1 ° C / 73.8 bar) until the solvent present in the cellulose body is quantitatively removed. Subsequently, the pressure and temperature are adjusted so that the CO 2 is slowly removed in the gaseous state.
Allgemeines zur Technik der überkritischen Trocknung mit C02 siehe P. H. Tewari, A. J. Hunt, K. D. Lofftus in: J. Fricke (ed.): Aerogels (Springer Proc. Phys. 6), Springer, Berlin 1986, p. 31.For general information on the technique of supercritical drying with CO 2 see P.H. Tewari, A.J. Hunt, K.D. Lofftus in: J. Fricke (ed.): Aerogels (Springer Proc. Phys. 6), Springer, Berlin 1986, p. 31st
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Celluloselösung in an sich bekannter Weise, z.B. durch Extrusion durch ein Formwerkzeug oder durch Gießen in eine entsprechende Form, zu einem Formkörper geformt.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the cellulose solution is prepared in a manner known per se, e.g. by extrusion through a mold or by casting into a corresponding mold, formed into a shaped body.
Der Formkörper kann beispielsweise eine Faser, eine Folie, ein Block oder eine Platte sein.The shaped body may be, for example, a fiber, a foil, a block or a plate.
Aus der Celluloselösung können aber auch durch Tropfenlassen der Lösung oder beispielsweise auch durch die in der WO 99/31141 beschriebene Technologie kugel- oder perlförmige Teilchen hergestellt werden. Weiters können aus der Lösung Teilchen mittels der Jet-Cutter-Technologie (Fa. Genialab) sowie mittels Vibrationsdüsen hergestellt werden.However, spherical or bead-shaped particles can also be produced from the cellulose solution by dropping the solution or, for example, also by the technology described in WO 99/31141. Furthermore, particles can be produced from the solution by means of jet-cutter technology (Genialab) and by means of vibration nozzles.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Pulver aus einer Vielzahl von porösen Celluloseteilchen hergestellt werden.With the method according to the invention, it is also possible to produce a powder from a multiplicity of porous cellulose particles.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der cellulosische Körper vor der Behandlung mit dem überkritischen Lösungsmittel einer Behandlung mit einem Vernetzungsmittel, wie z.B. in der WO 91/09878 beschrieben, unterzogen wird.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that before treatment with the supercritical solvent, the cellulosic body is subjected to a treatment with a crosslinking agent, e.g. in WO 91/09878.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, poröse cellulosische Körper kann weiters einer Pyrolyse unterzogen werden.The porous cellulosic body produced by the process according to the invention may further be subjected to pyrolysis.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, einen porösen cellulosischen Körper mit einer Porosität in trockenem Zustand von 85% und mehr zur Verfügung zu stellen. Der durch die Behandlung mit dem überkritischen Lösemittel erhaltene Körper ist somit ein hochporö-ses Aerogel. Der erfindungsgemäße cellulosische Körper hat bevorzugt eine Porosität von 90% und mehr, besonders bevorzugt von 95% und mehr.With the method according to the invention it is possible for the first time to provide a porous cellulosic body with a porosity in the dry state of 85% and more. The body obtained by the treatment with the supercritical solvent is thus a highly porous airgel. The cellulosic body according to the invention preferably has a porosity of 90% and more, more preferably 95% and more.
Die Porosität wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: Der erhaltene cellulosische Körper wird im Mikroskop vermessen und daraus das Volumen berechnet. Der cellulosische Körper wird abgewogen, woraus sich die Dichte des Körpers (Masse/Volumen) ergibt. Aus der gemessenen Dichte des cellulosischen Körpers ergibt sich nach der Formel (1 - Dichte des Körpers/1,6) * 100 die Porosität des Körpers, d.h. der prozentuelle Anteil an Hohlräumen im Körper. Bei einer Vielzahl von Körpern (z.B. Perlen) wird der Durchschnitt aus mehreren Messungen genommen.For the purposes of the present invention, the porosity is defined as follows: The resulting cellulosic body is measured under the microscope and the volume calculated therefrom. The cellulosic body is weighed, resulting in the density of the body (mass / volume). From the measured density of the cellulosic body, according to the formula (1 - density of the body / 1.6) * 100, the porosity of the body, i. the percentage of cavities in the body. For a variety of bodies (e.g., beads) the average is taken from multiple measurements.
Die Erfindung betrifft weiters einen porösen cellulosischen Körper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Dieser Körper unterscheidet sich von bekannten nach dem Aminoxidverfahren hergestellten porösen cellulosischen Körpern, wie z.B. in der WO 99/31141 bzw. der WO 02/057319 beschrieben, dadurch, daß die Porosität in trockenem Zustand deutlich höher liegt.The invention further relates to a porous cellulosic body obtainable by the method according to the invention. This body differs from known porous cellulosic bodies prepared by the amine oxide method, e.g. in WO 99/31141 or WO 02/057319, characterized in that the porosity in the dry state is significantly higher.
Erfindungsgemäße cellulosische Körper können aufgrund ihrer niedrigen Dichte insbesondere als Isolationsmaterial, wie z.B in der thermischen oder akustischen Isolation, eingesetzt werden. Weiters können die erfindungsgemäßen cellulosischen Körper als Dielektrikum in der Elektro- und Elektronikindustrie, zur Impedanzanpassung in akustischen Anwendungen, als Mittel zur Absorption und Reinigung von Gasen, als Träger für Katalysatoren und/oder als Mittel zur Speicherung von Energieträgern, wie z.B. Wasserstoff, eingesetzt werden.Due to their low density, cellulosic bodies according to the invention can be used in particular as insulation material, for example in thermal or acoustic insulation. Furthermore, the cellulosic bodies according to the invention can be used as dielectrics in the electrical and electronics industry, for impedance matching in acoustic applications, as means for absorbing and purifying gases, as carriers for catalysts and / or as means for storing energy carriers, such as e.g. Hydrogen, are used.
Die Erfindung betrifft weiters einen porösen Kohlenstoffkörper, der aus dem erfindungsgemäßen cellulosischen Körper mittels Pyrolyse erhältlich ist. Für diese Kohlenstoffkörper eröffnen sich besonders interessante Einsatzgebiete. Das nach Pyrolyse des Celluloseanteils resultierende Kohlenstoff-Aerogel ist als Elektrodenmaterial für Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren und Brennstoffzellen sowie zur Hochtemperaturisolierung geeignet. Gleichzeitig stellen solche Kohlenstoff-Aerogele in Analogie zu Kohlenstoff-Nanoröhren effiziente Wasserstoffspeicher dar. 5The invention further relates to a porous carbon body which is obtainable from the cellulosic body according to the invention by means of pyrolysis. These carbon bodies open up particularly interesting fields of application. The carbon airgel resulting after pyrolysis of the cellulose fraction is suitable as electrode material for batteries, accumulators, capacitors and fuel cells as well as for high-temperature insulation. At the same time, such carbon aerogels are efficient hydrogen storage analogous to carbon nanotubes. 5
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5169687A (en) * | 1988-09-16 | 1992-12-08 | University Of South Florida | Supercritical fluid-aided treatment of porous materials |
| DE19755353C1 (en) * | 1997-12-14 | 1999-04-29 | Thueringisches Inst Textil | Production of porous cellulose beads |
| DE10102334A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-08-01 | Thueringisches Inst Textil | Process for the production of regular, monodisperse cellulose beads and their use |
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