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Verfahren zur Herstellung von w -Lactamen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von w-Lactamen.
Für gewöhnlich geht man bei der Herstellung von w-Laetamen von cyclischen Ketonen aus, die man in die entsprechenden Oxime verwandelt, aus denen man durch Umlagerung mittels Schwefelsäure die
Lactame erhält. Man hat bereits vorgeschlagen, die cyclischen Ketone mittels Hydroxylaminsulfat und
Schwefelsäure direkt in die Lactame zu verwandeln, um in der Weise die gesonderte Herstellung der Oxi- me und die darauf folgende, stark exotherme Umlagerung dieser Oxime, zu umgehen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass w-Lactame auch unmittelbar hergestellt werden können, indem man eine Cycloalkancarbonsäure mit einer Nitrosylverbindung vom Typ NOX, in welcher Formel X eine
Säuregruppe darstellt, in Gegenwart eines elektronenakzeptierenden Metallhalogenids und/oder Nicht- metall-Halogenids reagieren lässt.
Unter "Nitrosylverbindung vom Typ NOX" soll eine Nitrosylverbindung verstanden werden, deren
Molekül eine oder mehrere NO-Gruppen und eine oder mehrere Säurereste enthält.
Dieses Verfahren lässt sich in einfacher Weise durchführen, u. zw. dadurch, dass man die Cycloalkancarbonsäure in der flüssigen Phase mit dem Halogenid mischt und gleichzeitig oder nachher die Nitrosylverbindung zusetzt. Auch kann man zunächst die Nitrosylverbindung mit dem Halogenid mischen und darauf der Cycloalkancarbonsäure das so erhaltene Gemisch zusetzen. Es ist weiter möglich, eine
Verbindung des Halogenids mit der Nitrosylverbindung anzuwenden,
Es empfiehlt sich, bezogen auf die Nitrosylverbindung, eine überschüssige Menge Cycloalkancarbonsäure, beispielsweise einen Überschuss von 25,50 oder 1000/0, anzuwenden, um so ungewünschte Nebenreaktionen Einhalt zu tun.
Geeignete Nitrosylverbindungen sind : Nitrosylnitrit, Nitrosylnitrat, Nitrosylchlorid, Nitrosylfluorid, Nitrosylbromid, Nitrosylhydrosulfat, Nitrosylperchlorat, Nitrosylfluorosulfit, Nitrosylhydroselenat, Dinitrosylselenat, Dinitrosylpyrosulfat und im allgemeinen Nitrosylverbindungen, in denen eine mit einem Säurerest verbundene Nitrosylgruppe vorliegt.
Das anzuwendende Halogenid soll ein Metall- oder Nichtmetall-Halogenid sein, das Elektronen aufzunehmen vermag. Diese Eigenschaft haben viele Halogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Aurichlorid, Aurifluorid, Wismuttrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Cadmiumdibromid, Cuprochlorid, Ferrichlorid, Phosphorpentafluorid, Galliumtrichlorid, Germaniumtetrafluorid, Indiumtrichlorid, Bleitetraehlorid, Mangandichlorid, Mercurichlorid, Molybdäntetrabromid, Palladiumdichlorid, Platintrichlorid, Platintetrachlorid, Selentetrafluorid, Siliciumtetrafluorid, Tellurtetrafluorid, Thalliumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrafluorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Urandioxydichlorid, Vanadiumpentafluorid, Wolframpentabromid, Zinkdichlorid und Zirkontetrabromid.
Beispiele geeigneter Cycloalkancarbonsäuren sind : Cyclohexancarbonsäure, Methylcyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Methylcyclopentancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure und Cyc1ododekancarbonsäure.
Im Hinblick darauf, dass es möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren bei atmosphärischem Druck durchzuführen, ist die Anwendung hoher Drucke und folglich die Verwendung einer HD-Apparatur nicht erforderlich. Die Kapazität der Herstellungsanlage kann jedoch durch Anwendung höherer Drucke, beispielsweise von Drucken in der Grössenordnung 5,15, 30,50, 100 at oder darüber hinaus, gesteigert wer-
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den, besonders wenn das Halogenid in Gasform angewandt wird.
Die Temperatur, die man hiebei anwendet, kann variiert werden. Es dürfte sich empfehlen, zunächst hiebei eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, was man dadurch erzielt, dass man anfänglich mit einer
Temperatur arbeitet, die den Schmelzpunkt der betreffenden Cycloalkancarbonsäure übersteigt, oder, in- dem man ein Lösungsmittel anwendet. Man hat dann die Möglichkeit, bei einer Temperatur in dem Be- reich 15-150 C zu arbeiten. Ebenfalls liegt die Möglichkeit vor, höhere Temperaturen, beispielsweise
Temperaturen von 200 bis 2500C anzuwenden, wobei ein gesteigerter Druck erwünscht ist, wenn das an- gewandte Halogenid gasförmig ist.
Als Lösungsmittel kommen vor allem gesättigte Kohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Hep- tan, Oktan, Cyclohexan, weiter Nitro- oder Halogenverbindungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, solche wie Nitroäthan, Nitrohexan und Heptylchlorid.
Aus'den Reaktionsprodukten lässt sich das gebildete Lactam in verschiedener Weise gewinnen. Gemäss einem einfachen Aufarbeitungssystem lässt sich aus dem Reaktionsprodukt die nicht umgesetzte Cycloal- kancarbonsäure durch Destillation entfernen ; aus dem Destillationsrückstand wird mittels Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Chloroform, nach Zersetzung gebildeter Komplexe, das Lactam gewonnen. Meist wird hiebei als Lösungsmittel Wasser angewandt.
Ein anderes System zum Aufarbeiten besteht darin, dass man nicht destilliert, sondern gleich mittels
Lösungsmittel extrahiert.
Es ist weiterhin meistens möglich, mittels Ammoniak eine komplexe Verbindung des angewandten Halogenids mit Ammoniak zu bilden. Ist als Halogenid Bortrifluorid angewandt, so wird vorzugsweise auf diese Weise aus dem Reaktionsprodukt das Halogenid wiedergewonnen, wozu man Ammoniakgas in das Reaktionsprodukt einleitet, nachher die gebildete feste komplexe Verbindung Ammoniak-Bortrifluorid absondert und diese sodann zerlegt.
Beispiel l : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 35 bis 650C in 256 g Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Gefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird langsam während 45 min 92 g Nitrosylchlorid eingeleitet, worauf man noch 1 h lang bei einer Temperatur von 135 bis 1400C rührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch in 0,5 l Wasser verteilt, worauf man die ölige Phase von der wässerigen trennt. Letztere wird mittels Natriumhydroxyd neutralisiert ; anschliessend extrahiert man mittels
Chloroform das in der so behandelten wässerigen Phase vorhandene Caprolactam. Man gewinnt auf diese Weise 23, 5 ge-Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 58% entspricht.
Aus der öligen Phase wird durch Extraktion mit Cyclohexan 226 g Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 93%) wiedergewonnen, welche aufs neue verwendet werden kann.
Beispiel 2 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktiongefäss (Inhalt 0, 5 I) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 75 g geschmolzene ! Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Gefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann setzt man während 40 min portionsweise 38 g Nitrosylnitribortrifluoridverbindung zu. Man steigert die Temperatur hiebei allmählich bis auf 125-135 C, worauf man noch 1 h lang bei dieser Temperatur rührt.
Das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes erfolgt in der Weise, wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält so 66 g nicht umgesetzte Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 95%) und 6 ge-Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Carbonsäure,'einer Ausbeute von 54% entspricht.
Beispiel 3 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 130 g Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Reaktionsgefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird 250 ml reines n-Heptan zugesetzt ; weiter wird bei Zimmertemperatur langsam 60 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Man hält hieran anschliessend durch Erhitzen das Gemisch einige Stunden lang auf eine Temperatur von 550C und zum Schluss 2 h lang auf 98 C.
Man trennt nunmehr das aus zwei Schichten bestehende Reaktionsgemisch. Die Heptanschicht ergibt 45 g Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 93%). Die schwere Schicht wird in Benzol aufgenommen, worauf man in die benzolische Flüssigkeit Ammoniak einleitet. Die durch diese Einleitung von Ammoniak erhaltene komplexe Verbindung Ammoniak-Bortrifluorid, welche durch Zentrifugieren gewonnen wird, verschafft die Möglichkeit, das Bortrifluorid beispielsweise durch Behandlung mit einer Mineralsäure wiederzugewinnen. Das Filtrat wird eingedampft; der Rückstand wird in verdünnte Natriumbicarbonatlösung aufgenommen. Die so gebildete Lösung wird einer Extraktion mittels Chloroform unterzogen und, nachdem man sie angesäuert hat, aufs neue einer Extraktion unterzogen, diesmal mit Benzol.
Aus dem Chloroform-Auszug erhält man 34 g Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 55% entspricht. Der benzolische Auszug liefert noch 20 g Cyclohexancarbonsäure.
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Beispiel 4 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, zylindrischen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 40 bis 550C in 135 g Cyclohexanearbonsäure geleitet. Sodann wird bei 400C langsam 60 g Nitrosylchlorid, unter gleichzeitigem Durchleiten von Bortrifluorid, eingeleitet. An- schliessend wird 250 ml Nitroäthan zugesetzt und das Ganze 1 h biszu 100 - 1100C erhitzt. Nach Abkühlung wird mittels Wasser extrahiert. Aus der Nitroäthanschicht wird durch Destillation 77 g Cyclohexancarbonsäure wiedergewonnen ; aus der wässerigen Schicht gewinnt man - nach Neutralisierung - durch Ausziehen mit Chlo- roform 33 g Caprolactam. Dies entspricht, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer
Ausbeute von 64elm.
Beispiel 5 : Bortrifluorid wird bei 300C in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) in 130 g Cyclohexancarbonsäure geleitet. Anschliessend wird 200 ml n-Heptan zugesetzt und bei derselben Temperatur wird langsam 60 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Sodann wird die Temperatur ge- steigert, worauf bei etwa 750C eine schnell verlaufende Decarboxylierung einsetzt. Nach Ablauf der De- carboxylierung wird durch Erhitzen 1/2 h lang eine Temperatur von 980C aufrechterhalten ; das n-Hep- tan wird durch Destillation unter herabgesetztem Druck entfernt. Der Rückstand wird anschliessend einer
Destillation unter herabgesetztem Druck unterzogen, wobei Bortrifluorid und nicht umgesetzte Cyclohe- xancarbonsäure anfallen.
Die in dieser Weise wiedergewonnene Menge Cyclohexancarbonsäure beträgt
76 g (Gehalt 880/0).
Der Destillationsrückstand wird in Benzol aufgenommen und in diese Lösung wird Ammoniakgas eingeleitet. Der gebildete Ammoniak-Bortrifluorid-Komplex wird abgesaugt und das Filtrat wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, die Natriumbicarbonatlösungsschicht mit Chloroform zwei- mal extrahiert, worauf man sämtliche organische Schichten eindampft.. Man erhält in der Weise 45 g
Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 821o entspricht.
Beispiel 6 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen Gefäss (Inhalt 200 ml) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 30 g Cycloheptancarbonsäure geleitet bis aus dem Reaktionsgefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird 65 ml Isooktan zugesetzt und bei Zimmertemperatur langsam 15 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Anschliessend wird das Gemisch 2 h lang auf 550C erwärmt und 2 h auf 1160C.
Nunmehr wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wie in dem Beispiel 3 beschrieben. Man gewinnt auf diese Weise 17 g Cycloheptancarbonsäure wieder und erhält 6,5 g Oenantholactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cycloheptancarbonsäure, einer Ausbeute von 56% entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von w-Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cycloalkancarbonsäure mit einer Nitrosylverbindung vom Typ NOX, worin X eine Säuregruppe darstellt, in Gegenwart eines elektronenakzeptierenden Metallhalogenids und/oder Nichtmetall-Halogenids, reagieren lässt.
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Process for the production of w -lactams
The invention relates to the production of ω-lactams.
Usually one starts with the production of w-laetams from cyclic ketones, which are converted into the corresponding oximes, from which one can get by rearrangement with sulfuric acid the
Receives lactams. It has already been proposed that the cyclic ketones using hydroxylamine sulfate and
To convert sulfuric acid directly into the lactams in order to avoid the separate production of the oximes and the subsequent, strongly exothermic rearrangement of these oximes.
It has now been found that w-lactams can also be prepared directly by combining a cycloalkanecarboxylic acid with a nitrosyl compound of the NOX type, in which formula X is a
Is acid group, can react in the presence of an electron-accepting metal halide and / or non-metal halide.
"Nitrosyl compound of the NOX type" is to be understood as meaning a nitrosyl compound whose
Molecule contains one or more NO groups and one or more acid residues.
This method can be carried out in a simple manner, u. between the fact that the cycloalkanecarboxylic acid is mixed with the halide in the liquid phase and the nitrosyl compound is added at the same time or afterwards. You can also first mix the nitrosyl compound with the halide and then add the mixture thus obtained to the cycloalkanecarboxylic acid. It is also possible to have a
To apply the connection of the halide with the nitrosyl compound,
It is advisable, based on the nitrosyl compound, to use an excess amount of cycloalkanecarboxylic acid, for example an excess of 25.50 or 1000/0, in order to curb undesired side reactions.
Suitable nitrosyl compounds are: nitrosyl nitrite, nitrosyl nitrate, nitrosyl chloride, nitrosyl fluoride, nitrosyl bromide, nitrosyl hydrosulphate, nitrosyl perchlorate, nitrosyl fluorosulphite, nitrosyl hydroselenate, dinitrosyl selenate compounds, in which there is a nitrosyl selenate bonded to a nitrosyl group, in which there is generally a nitrosyl selenate group, in which there is a nitrosyl selenate compound, in general dinitrosyl selenate, dinitrosyl selenate.
The halide to be used should be a metal or non-metal halide that is able to accept electrons. Many halides have this property, e.g. As aluminum trichloride, antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, auric, Aurifluorid, bismuth trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, Cadmiumdibromid, cuprous chloride, ferric chloride, phosphorus pentafluoride, gallium trichloride, germanium tetrafluoride, indium trichloride, Bleitetraehlorid, manganese dichloride, mercuric, Molybdäntetrabromid, palladium dichloride, Platintrichlorid, platinum tetrachloride, selenium tetrafluoride, Silicon tetrafluoride, tellurium tetrafluoride, thallium trichloride, tin tetrachloride, tin tetrafluoride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, uranium dioxide dichloride, vanadium pentafluoride, tungsten tabromide, zinc dichloride and zirconium tetrabromide.
Examples of suitable cycloalkanecarboxylic acids are: cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, methylcyclopentanecarboxylic acid, cycloheptanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
In view of the fact that it is possible to carry out the method according to the invention at atmospheric pressure, the use of high pressures and consequently the use of a high-pressure apparatus is not necessary. The capacity of the manufacturing plant can, however, be increased by using higher pressures, for example pressures in the order of 5.15, 30.50, 100 at or more.
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especially when the halide is used in gaseous form.
The temperature used here can be varied. It might be advisable to initially maintain a liquid phase, which is achieved by initially using a
Working temperature that exceeds the melting point of the cycloalkanecarboxylic acid in question, or by using a solvent. You then have the option of working at a temperature in the 15-150 ° C range. There is also the possibility of higher temperatures, for example
Temperatures of 200 to 2500C to be used, with an increased pressure being desirable if the halide used is gaseous.
Particularly suitable solvents are saturated hydrocarbons, for example heptane, octane, cyclohexane, further nitro or halogen compounds of saturated hydrocarbons, such as nitroethane, nitrohexane and heptyl chloride.
The lactam formed can be obtained in various ways from the reaction products. According to a simple work-up system, the unreacted cycloalkanecarboxylic acid can be removed from the reaction product by distillation; from the distillation residue is by means of solvents such. B. benzene or chloroform, after decomposition of the complexes formed, the lactam obtained. Usually water is used as the solvent.
Another system for working up is that one does not distill, but immediately by means of
Solvent extracted.
It is also usually possible to use ammonia to form a complex compound of the halide used with ammonia. If boron trifluoride is used as the halide, the halide is preferably recovered from the reaction product in this way, for which ammonia gas is introduced into the reaction product, then the solid complex compound ammonia-boron trifluoride formed is separated off and then broken down.
Example 1: Boron trifluoride is passed into 256 g of cyclohexanecarboxylic acid in a spherical reaction vessel (contents 11) equipped with a stirrer at a temperature of 35 to 650C until mist begins to escape from the vessel. 92 g of nitrosyl chloride are then slowly passed in over 45 minutes, after which the mixture is stirred at a temperature of 135 to 140 ° C. for a further hour.
The reaction mixture is then distributed in 0.5 l of water, whereupon the oily phase is separated from the aqueous phase. The latter is neutralized with sodium hydroxide; then extract using
Chloroform is the caprolactam present in the aqueous phase treated in this way. In this way, 23.5 ge-caprolactam is obtained, which, based on the converted cyclohexanecarboxylic acid, corresponds to a yield of 58%.
226 g of cyclohexanecarboxylic acid (content 93%) are recovered from the oily phase by extraction with cyclohexane, which can be used again.
Example 2: Boron trifluoride is melted in a spherical reaction vessel (content 0.5 l) equipped with a stirrer at a temperature of 40-550C in 75 g! Cyclohexanecarboxylic acid until mist begins to escape from the vessel. 38 g of nitrosylnitriboron trifluoride compound are then added in portions over the course of 40 minutes. The temperature is gradually increased to 125-135 ° C., after which the mixture is stirred at this temperature for a further hour.
The reaction product is worked up as described in Example 1. This gives 66 g of unconverted cyclohexanecarboxylic acid (content 95%) and 6 ge-caprolactam, which, based on the converted carboxylic acid, corresponds to a yield of 54%.
Example 3: Boron trifluoride is passed into 130 g of cyclohexanecarboxylic acid in a spherical reaction vessel (contents 11) equipped with a stirrer at a temperature of 40-550 ° C. until mist begins to escape from the reaction vessel. 250 ml of pure n-heptane are then added; 60 g of nitrosyl chloride are also slowly passed in at room temperature. The mixture is then kept by heating for a few hours at a temperature of 550C and finally for 2 hours at 98C.
The reaction mixture consisting of two layers is now separated. The heptane layer gives 45 g of cyclohexanecarboxylic acid (content 93%). The heavy layer is taken up in benzene, whereupon ammonia is introduced into the benzene liquid. The complex ammonia-boron trifluoride compound obtained by this introduction of ammonia, which is obtained by centrifugation, makes it possible to recover the boron trifluoride, for example by treatment with a mineral acid. The filtrate is evaporated; the residue is taken up in dilute sodium bicarbonate solution. The solution thus formed is subjected to extraction with chloroform and, after having been acidified, is subjected to another extraction, this time with benzene.
34 g of caprolactam are obtained from the chloroform extract, which, based on the converted cyclohexanecarboxylic acid, corresponds to a yield of 55%. The benzene extract provides 20 g of cyclohexanecarboxylic acid.
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Example 4: Boron trifluoride is passed into 135 g of cyclohexanearboxylic acid at a temperature of 40 to 550 ° C. in a cylindrical reaction vessel (contents 11) equipped with a stirrer. 60 g of nitrosyl chloride are then slowly introduced at 40 ° C. while boron trifluoride is passed through at the same time. Then 250 ml of nitroethane are added and the whole thing is heated up to 100 ° -1100 ° C. for 1 hour. After cooling, it is extracted with water. 77 g of cyclohexanecarboxylic acid are recovered from the nitroethane layer by distillation; 33 g of caprolactam are obtained from the aqueous layer - after neutralization - by exhaustion with chloroform. Based on the converted cyclohexanecarboxylic acid, this corresponds to one
Yield of 64elm.
Example 5: Boron trifluoride is passed into 130 g of cyclohexanecarboxylic acid at 30 ° C. in a reaction vessel (contents 11) equipped with a stirrer. 200 ml of n-heptane are then added and 60 g of nitrosyl chloride are slowly introduced at the same temperature. The temperature is then increased, whereupon rapid decarboxylation begins at around 750C. After the decarboxylation has ended, a temperature of 980 ° C. is maintained by heating for 1/2 hour; the n-heptane is removed by distillation under reduced pressure. The residue is then a
Subjected to distillation under reduced pressure, boron trifluoride and unreacted cyclohexanecarboxylic acid being obtained.
The amount of cyclohexanecarboxylic acid recovered in this way is
76 g (content 880/0).
The distillation residue is taken up in benzene and ammonia gas is passed into this solution. The ammonia-boron trifluoride complex formed is filtered off with suction and the filtrate is washed with saturated sodium bicarbonate solution, the sodium bicarbonate solution layer is extracted twice with chloroform, whereupon all organic layers are evaporated. 45 g are obtained in this way
Caprolactam, which, based on the converted cyclohexanecarboxylic acid, corresponds to a yield of 8200.
Example 6: Boron trifluoride is passed into 30 g of cycloheptanecarboxylic acid in a vessel equipped with a stirrer (content 200 ml) at a temperature of 40 ° -550 ° C. until mist begins to escape from the reaction vessel. 65 ml of isooctane are then added and 15 g of nitrosyl chloride are slowly passed in at room temperature. The mixture is then heated to 550C for 2 hours and to 1160C for 2 hours.
The reaction mixture is now worked up as described in Example 3. In this way, 17 g of cycloheptanecarboxylic acid are recovered and 6.5 g of oenantholactam are obtained, which, based on the converted cycloheptanecarboxylic acid, corresponds to a yield of 56%.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of w-lactams, characterized in that a cycloalkanecarboxylic acid is allowed to react with a nitrosyl compound of the NOX type, in which X represents an acid group, in the presence of an electron-accepting metal halide and / or non-metal halide.