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Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von chemischen oder physikalischen Prozessen zwischen gasförmigen und festen und/oder flüssigen Stoffen
Verfahren zum Behandeln von feinzerteilten Stoffen mit Gasen in wirbelnder Suspension sind bekannt. Insbesondere für feste Stoffe wird das Wirbelschichtverfahren benutzt, bei dem die wirbelnde Suspension eine obere und eine untere Grenzfläche hat. Als untere Grenzfläche dient gewöhnlich ein Rost oder eine poröse gasdurchlässige Unterlage. Es sind auch Verfahren bekannt, die ohne eine feste untere Begrenzung arbeiten, bei denen die Wirbelsuspension in einem konischen rostlosen Raum aufrechterhalten wird. Bei diesem Verfahren ruht die Suspension zum Teil auf dem Gaspolster des eintretenden Gases, zum grössten Teil aber auf den schrägen seitlichen Begrenzungswänden auf.
Die Nachteile der mit einer festen gasdurchlässigen Unterlage arbeitenden Verfahren bestehen vor allem in ungleichmässiger Durchwirbelung, da sich die Abschirmung des Trägergasstromes durch die Roststäbe über eine beträchtliche Höhe der Wirbelschicht durch tote Zonen auswirkt. Man erkennt dies sofort daran, dass der Druckverlust innerhalb solcher Wirbelschichten geringer ist als dem hydrostatischen Gewicht der darüber befindlichen Schicht entspricht. Bei wärmeverbrauchenden Prozessen, denen die Wärme durch das Trägergas ganz oder teilweise zugeführt wird, treten leicht Überhitzungen auf.
Die bis jetzt bekannt gewordenen Wirbelschichtverfahren ohne gasdurchlässige feste Unterlage haben den Nachteil, dass infolge des Aufruhens der Suspension auf den schrägen Wänden tote Zonen gebildet werden, die schlecht durchwirbelt sind. Da infolgedessen eine vollständige Behandlung in einer Wirbelschicht auf diese Weise im kontinuierlichen Prozess nicht möglich ist, hat man auch schon mehrere derartige Wirbelsuspensionen übereinander angeordnet, bei denen ohne Anwendung von Rosten gearbeitet wird und das zu behandelnde feste oder flüssige Material verschiedene Behandlungszonen nacheinander durchlaufen lassen.
Dabei wird in jeder einzelnen Suspension der gleiche Prozess, allerdings wegen der schlechten Wirksamkeit nur unvollkommen durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Ver- fahren, das es ermöglicht, feste undloder flüssige
Stoffe, oder auch solche in teigiger Form kon- tinuierlich so zu behandeln, dass die Suspension weder auf einer gasdurchlässigen Unterlage noch auf seitlichen Begrenzungswänden ruht, d. h. vollkommen freischwebend ist und die Bildung toter Zonen vollkommen vermieden wird.
Das Verfahren besteht darin, das Gas am unteren Ende des Apparates durch eine im Ver- gleich zum oberen Querschnitt des Apparates enge Öffnung mit einer solchen Geschwindig- keit eintreten zu lassen, die ausreicht, um alle
Teilchen oder einen beliebigen Teil derselben in
Schwebe zu halten und die Gasgeschwindigkeit nach oben zu in einer solchen Weise abnehmen zu lassen, dass die Gasströmung an keiner Stelle der Wand des Apparates abreisst. Um diese Be- dingung aufrechtzuerhalten, ist also der Offnungswinkel so zu wählen, dass zumindest auf einer grossen Strecke im unteren Teil eine Diffusorwirkung auftritt. Infolge der Anwesenheit der Suspension können aber grössere Öffnungwinkel gewählt werden, als bei nur von Gas durchströmten Diffusoren, so dass die Strömung überall die Wände bestreicht.
Jedoch muss der Öffnungswinkel in jedem Falle kleiner als etwa 45 sein. Es ist vorteilhaft, den jeweils grösstmöglichen Öffnungswinkel zu wählen, d. h. diesen mit der Höhe zunehmen zu lassen. Diese Massnahme ermöglicht es, in einer gegebenen Bauhöhe bei optimaler Durchwirbelung, also unter Vermeidung toter Zonen, das Maximum an Behandlungsvolumen unterzubringen. Ebenso wird dadurch ermöglicht, einen durch die notwendige Verweilzeit gegebenen Vorrat an Behandlungsgut mit einem Minimum an Energieaufwand zu behandeln, da infolge der Diffusorwirkung der Druckverlust minimal ist und die Bauhöhe, die ebenfalls für den Druckverlust massgeblich ist, besonders niedrig gehalten werden kann.
Unter diffusorhaltiger oder venturiartiger Zunahme des Öffnungswinkels ist eine solche Zunahme zu verstehen, die stets klein genug bleibt, um sicherzustellen, dass der ursprünglich verengte Gasstrahl sich in jeder Höhe über den
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ganzen Querschnitt verbreitet, d. h. nicht von der Wand abreisst, wobei die Gasgeschwindigkeit nach oben stärker abnimmt als dem Quadrat der Höhenzunahme entspricht. Für reine Gase wäre ein maximaler Öffnungswinkel am unteren Ende von 4-8'zulässig. Es hat sich aber gezeigt, dass bei Anwesenheit suspendierter Partikel dieser öffnungswinkel grösser gehalten werden kann, nämlich zwischen 5, 5 und 150 und dass ausserdem eine stärkere Erweiterung zulässig ist als bei reinen Gasen, ohne dass die Diffusorwirkung verloren geht.
Zweckmässige Formen der Erweiterung sind in den nachstehend besproçhe- nen Figuren dargestellt.
Die Zunahme des Öffnungswinkels nach oben zu muss nicht kontinuierlich erfolgen, da bereits eine angenähert kontinuierliche absatzweise Ausbildung der Gefässwand beinahe einen gleichguten Effekt gibt.
Die für die bisher bekannte Ausführungsform rostloser Wirbelschichtprozesse verwendete Apparatur besteht gemäss Fig. 1 aus einem konischen Raum, dessen Begrenzungswände mit 7 bezeichnet sind und in den das Trägergas von unten bei 8 eingeführt wird. Es bildet sich zwar ein durchwirbelter Kern 9 aus, in dessen Zentrum ein Springbrunneneffekt 10 auftritt, doch bleibt der Hauptteil des Materials in den toten Zonen 11 undurchwirbelt liegen. Infolgedessen schliesst sich bei allen zur Anwendung gekommenen technischen Wirbelprozessen die eigent- liche Wirbelschicht in einem gegenüber dem Gefässdurchmesser enger begrenzten schachtförmigen Raum 12 in mit der Höhe konstantem Querschnitt an.
Gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung wird nun eine Vorrichtung verwendet, deren Begrenzungswände des Apparates im wesentlichen den Grenzen des gut durchwirbelten Teiles folgen. Da die toten Zonen, die zwar nicht durchwirbelt sind, aber doch eine beträchtliche Menge Gas durchlassen, in Fortfall kommen, wird dadurch auch der Kern noch besser durchwirbelt. Es ist vorteilhaft, den Gaseintritt 14 auch unterhalb der Wirbelsuspension selbst düsenförmig bei 13 auszugestalten. Die Zu- und Abfuhr des festen bzw. flüssigen Materials kann an beliebigen Stellen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Gegenüber dem klassischen Wirbelschichtverfahren besitzt das erfindungsgemässe die folgenden Vorteile : Es tritt kein Zusammenbacken des Bettinhaltes ein, wenn die zu behandelnden Partikel teigig, klebrig oder auch flüssig sind, man kann sogar reine Flüssigkeitstropfen wirbeln. Es ist daher im Gegensatz zum Arbeiten in klassischen Wirbelschichten nicht notwendig, unterhalb des Erweichungs- oder Schmelzpunktes der behandelten festen Stoffe zu bleiben. Bekanntlich war bisher eine schwerwiegende Einschränkung für die Ausführbarkeit chemischer Prozesse in Wirbelschichten, beispielsweise des Röstens von Pyrit oder Zinkblende, die Notwendigkeit, unterhalb des Erweichungspunktes zu bleiben.
Obwohl der Bettinhalt nicht zusammenbackt, ist es möglich, bei Einhaltung agglomerierender Bedingungen, sei es durch Erhitzen der pulverförmig eingebrachten festen Teilchen auf eine Temperatur, bei der sie klebrig werden, sei es durch Zugabe von Bindemitteln, diese zu kugelförmigen Granalien zu agglomerieren, deren Durchmesser man durch Einstellung von Verweilzeit, Aufgabemenge und Klebrigkeit völlig in der Hand hat.
Während klassische Wirbelschichten bekanntlich wie eine Mühle wirken, kann man im erfindungsgemässen Schwebebett" durch Einstellung der in ihm herrschenden Bedingungen entweder die Teilchen vergrössern (Agglomerationsgeschwindigkeit > Abriebgeschwindig- keit), konstant halten (Agglomerationsgeschwindigkeit = Abriebgeschwindigkeit) oder verkleinern (Agglomerationsgeschwindigkeit < Abrieb- geschwindigkeit oder = 0).
Die Durchwirbelung ist um so viel gleichmässiger und intensiver als in klassischen Wirbelschichten, so dass die Aufenthaltszeit für die Durchführung der meisten Prozesse wesentlich herabgesetzt werden kann.
Da der Gasstrom keinen Rost passieren muss, ist die obere zulässige Grenze für die Temperatur des eintretenden Gases nicht durch die Wärmebeständigkeit des Rostes festgelegt und man kann mit wesentlich höheren Temperaturen arbeiten als im klassischen Wirbelbett.
Da der Gasstrom nicht vom Rost teilweise abgeschirmt wird, ist sowohl seine mechanische wie auch seine chemische und thermische Einwirkung auf die suspendierten Partikeln weit gleichmässiger, was für die Durchführung von Reaktionen, die gegen örtliche Über- oder Unterschreitung der Arbeitstemperatur empfindlich sind, von grosser Wichtigkeit ist.
Eine Vorrichtung gemäss der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Ausführungsform eignet sich besonders zur Durchführung mehrstufiger Prozesse, wobei in jeder Stufe eine andere chemische oder physikalische Reaktion abläuft als in der vorhergehenden, so dass jeder Teilreaktion eine eigene Schwebeschicht zur Verfügung steht.
Die erfindungsgemäss erzielbare intensive Durchwirbelung und dadurch erheblich beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht es, für jede Teilreaktion auch mit einer einzigen Stufe auszukommen, so dass nicht, wie bei bekannten mehrstufigen Wirbelschichtprozessen, mehrere hintereinander geschaltete Wirbelschichten zur Durchführung einer einzigen Reaktion herangezogen werden müssen, weil diese bei den bekannten Prozessen in einem einzigen Wirbelbett nicht vollständig genug abläuft. Gemäss dieser Ausgestaltung der Erfindung steht also
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für jede Teilreaktion eine eigene und nur eine einzige Schwebeschicht zur Verfügung.
Man kann auf diese Weise beispielsweise in einer ersten Stufe aus einem Erz verflüchtigbare Bestandteile, wie z. B. As, Cd oder Sn, mit inerten Gasen abdestillieren und in einer zweiten Stufe das so entarsenierte (oder entzinnte) Erz mit sauerstoffhaltigen Gasen abrösten. Gegebenenfalls kann das abgeröstete Erz dann noch in einer weiteren Stufe geschmolzen undloder granuliert werden.
Beispiel l : Es werden zwei Schwebebetten räumlich übereinander gebildet (Fig. 2), wobei in beiden Behandlungszonen zwei verschiedene Prozesse stattfinden, die jeweils in einer Wirbelschicht vollständig durchgeführt werden, wobei der zu behandelnde Feststoff im Gegenstrom zum Gas die beiden Behandlungszonen durchläuft. Bei der Abröstung bleihältiger Zinkerze erfolgt in der oberen Schicht das Abdestillieren des Bleisulfides durch ein praktisch sauerstofffreies Röstgas, während in der unteren Suspension die Abröstung des Zinksulfides aus dem bereits entbleiten Gut erfolgt.
Wie aus der Figur ersichtlich, erfolgt die Zunahme des Öffnungswinkels der Reaktoren nach oben zu diskontinuierlich in zwei Stufen. Die Vorrichtung besteht aus einem sich erweiternden Teil 15, in welchen das bleihaltige Zinksulfid durch das Rohr 17 eingetragen und in Schwebe gehalten wird. Darüber schliesst sich ein zylindri- scher Schacht 16 an, in dem die gegebenenfalls hochgeblasenen Anteile mit dem Trägergas aus- reagieren können. Als Trägergas wird heisses praktisch sauerstofffreies Röstgas, welches aus dem unteren Teil der Vorrichtung stammt, durchgeleitet. In diesem heissen sauerstofffreien Gas- strom verflüchtigt sich das Blei als Sulfid.
Das bleifreie Zinksulfid kann durch den Überlauf 18 über gegebenenfalls automatisch gesteuerte Verschlusskappen 19 durch den Schacht 20 dem unteren konischen Teil 21 zugeführt werden, wo die Abröstung zu Zinkoxyd vermittels des sauerstoffhaltigen Trägergases erfolgt. In dem zylindrischen Schacht 22 können die hochgeblasenen Sulfidteilchen nachrösten. Der Austrag kann entweder durch den Überlauf 25 oder durch die Düsenerweiterung 23 und den Verschluss 24 erfolgen. Das Trägergas wird bei 26 eingeleitet und bei 27 aus dem Apparat abgezogen und über Abhitzkessel und eine Kühlvorrichtung einer elektrischen Gasreinigung, in der das Bleisulfid abgeschieden werden kann, zugeführt. Es ist aber auch möglich, durch erneute Sauerstoffzufuhr das Bleisulfid in einer Nachverbrennungskammer zu verbrennen und einen Oxydstaub zu gewinnen.
Der erfindungsgemässe zweistufige Apparat besitzt gegenüber den bekannten zweistufigen Fliessbettreaktoren grosse Vorteile, und zwar können 1. im unteren Röstofen so hohe Temperatu- ren erreicht werden, dass die klebrige Be- schickung kaum mehr zum Stauben neigt, und 2. können durch im unteren Teil anfallenden
Staub keine Verstopfungen im oberen Teil mehr eintreten, wie dies bei einem mit Rosten oder Düsenplatten versehenen Fliessbettofen der Fall ist.
Es ist auch möglich, den unteren Teil als normalen Wirbelschichtofen auszubilden und nur den oberen Teil als Schwebebettreaktor vorzusehen. Ganz allgemein ist auch der Druckabfall im Schwebebett nicht so hoch wie in aufruhenden Fliessbetten, daher braucht man auch nicht so viel Feststoff dauernd hochzuwirbeln, da durch die intensivere Bewegung der Partikel eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und demgemäss kleinere Verweilzeiten angewendet werden können.
Eine weitere besondere vorteilhafte Form des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der
Kombination des erfindungsgemässen Schwebe- bettreaktor mit einem Drehrohr, wie dies in
Fig. 3 dargestellt ist. Der Schwebebettreaktor weist eine kontinuierliche Zunahme des Öffnungswinkels nach oben zu auf. Die Vor- richtung besteht aus einem Drehrohr 28, wel- ches etwas kürzer gehalten werden kann, als es bei Drehrohren üblicherweise der Fall ist und in welches vorteilhaft schaufelartige Wender ein- gebaut sind. Das Material wird bei 29 dem
Drehrohr aufgegeben, durchwandert dasselbe und fliesst in einen Verschlusskasten (Schleuse)
30, der gegebenenfalls automatisch geöffnet und geschlossen wird und gelangt von dort durch das Fallrohr 31 in den konischen Teil 32 des
Schwebereaktors, der wieder mit Nachreaktionsschacht 33, Überlaufaustrag 34 bzw. Austrag 35-36 versehen ist.
Das Trägergas wird bei 37 dem Schwebebettreaktor zugeführt und verlässt bei 38 die Apparatur. Der Vorteil der Kombination Schwebebettreaktor/Drehrohr besteht vor allem darin, dass der Wärmeinhalt der den Schwebebettreaktor verlassenden Gase im weiten Masse im Drehrohr für die Durchführung einer vorgeschalteten Verfahrensstufe, beispielsweise das Abdestillieren flüssiger Bestandteile nutzbar gemacht werden kann. Die Apparatur kann beispielsweise zur Durchführung eines Verfahrens zur Austreibung von Zinn aus pyritischen Konzentraten dienen.
Beispiel 2 : Die zinnhaltigen pyritischen Konzentrate werden bei 29 dem Drehrohr 28 aufgegeben. Dort kommen sie mit heissen Röstgasen, die dem Schwebebettreaktor entstammen, innig in Berührung, wobei ein Gemisch von Schwefel und Zinnsulfid abdestilliert. Die praktisch aus Magnetkies bestehenden Austräge des Drehrohres gelangen nun über das Fallrohr 31
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wobei man mit der Rösttemperatur ausserordentlich hoch gehen kann. Das bei 38 austretende Gemisch von Schwefeldampf und Zinnsulfid kann dann nach bekannten Methoden, gegebenenfalls nach einer Nachverbrennung, verarbeitet werden, wobei das Zinnsulfid entweder direkt oder evtl. als Oxyd gewonnen wird.
Der Wärmehaushalt des Apparates lässt sich vorteilhaft dadurch steuern, dass ein Teil des vom Zinn befreiten Abgases bei 37 dem Schwebebettreaktor zugeführt wird, dort die überschüssige, bei normalen Röstvorgängen durch Kühlung abgeführte Reaktionswärme aufnimmt und sie der Beschickung des Drehrohres zuführt. In dieser Vorrichtung ist es z. B. auch möglich, Pyrite unter teilweiser direkter Gewinnung des Schwefels abzurösten. Es kann z. B. ganz allgemein von Vorteil sein, einen derartigen Schwebebettreaktor in bereits bestehende Drehrohranlagen einzubauen, wodurch man eine beträchtliche Leistungssteigerung des Drehrohres erzielen kann.
Eine weitere vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich in einer Vorrichtung, wie sie Fig. 4 zeigt, durchführen. Der Schwebebettreaktor besteht aus dem konischen Teil 39, in dem das Schwebebett sich ausbildet, Nachreaktionsschacht 40 und einer Einlaufdüse 41. Bei 42 ist ein Austrag vorgesehen. Das Trägergas wird bei 43 eingeführt und verlässt bei 44 die Vorrichtung. Bei 45 und 46 können verschiedene feste bzw. auch flüssige Medien eingetragen werden, während bei 47 ein direkter Austrag aus dem Schwebebett vorgesehen sein kann. Die Vorrichtung eignet sich besonders für wärmeverbrauchende Reaktionen, bei denen Brennstoff, z. B. Kohle, zugeführt wird. Das Endprodukt kann hiebei als gesintertes Material oder aber auch'als ungesintertes Material durch den Austrag 47 aus dem Schwebebett abgezogen werden.
Beispielsweise ist es hiebei möglich, Zement, Kalk, Dolomit, Sulfate, Silikate, Phosphate Bauxit usw. zu brennen bzw. zu glühen. Hiebei wird das Material vorzugsweise bei 45 eingeführt, während bei 46 Brennstoff, z. B. Kohle, zugeschleust wird. Als Trägergas kann man Luft, vorteilhaft aber reinen Sauerstoff bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Die aufgegebene Korngrösse, die Verweilzeit und die Temperatur in der Suspension werden so aufeinander abgestimmt, dass die Reaktion im gewünschten Masse verlaufen kann.
In einem solchen Reaktor kann auch die Reduktion von Gips unter Gewinnung von schwefeldioxydhaltigen Gasen und einem zementartigen Klinker durchgeführt werden. Hiebei wird der Gips mit den in der Regel erforderlichen silikatischen Zuschlagstoffen bei 45 eingetragen, während bei 46 die Brennstoffzufuhr erfolgt. Der Wärmeinhalt der Abgase kann dabei wieder nutzbar gemacht werden. Wird bei 41 ausge- tragen, so gibt das herunterfallende Gut längs seines Weges nach 41 den grössten Teil seines
Wärmeinhaltes an die Trägergase ab.
Beispielsweise lässt sich in einem Reaktor ge- mäss Fig. 4 auch die unmittelbare Gewinnung von Schwefel aus Pyriten durchführen. Hiebei wird Pyrit und Kohle eingetragen und mit sauerstoffhaltigem Gas behandelt. Es gelingt hie- bei, durch eine zusätzlich am konischen Teil 39 anzubringende Kühlung die Reaktionstempera- tur so niedrig zu halten, dass der Austrag noch nicht zu metallischem Eisen reduziert wird. Das
Abgas enthält den Schwefel des Pyrits in Dampf- form neben einem Gemisch von Kohlenoxyden.
Gebildetes Schwefeldioxyd und andere Schwefel- verbindungen können an einem nachgeschalteten
Aluminiumoxydkontakt zu Schwefel umgesetzt werden.
Es ist auch möglich, mit Hilfe von Kohle, aber auch mit anderen Reduktionsmitteln, Erze oder z. B. metalloxydhaltige Abfallprodukte zu Metall zu reduzieren, welches sowohl dampfförmig, flüssig, aber auch fest anfallen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch vorteilhaft zur Granulation feinzerteilter Stoffe verwendet werden.
Beispiel 3 : In der Vorrichtung gemäss Fig. 5 wird durch die Aufgabe 48 eine noch krümelige Mischung aus Kieselgur und Wasserglas in den sich erweiternden Schacht 49 eingetragen. Hier bildet sich mit Hilfe des bei 50 eingeleiteten zirka 350 C heissen Trägergasstromes ein Schwebebett aus. In das Schwebebett wird durch die Düse 51 z. B. Schwefelsäure fein verteilt eingebracht. Diese bewirkt eine Granulation der Krümel, welche in Form sehr gleichmässiger Kugeln bereits trocken nach unten sinken und bei 52 ausgetragen werden können. Über dem Schwebebett ist eine Erweiterung 53 vorgesehen, in der hochgeschleuderte Teilchen abgetrennt werden. Zur restlosen Entstaubung ist noch vor dem Abgasaustritt 55 ein Staubabschneider 54 angeordnet. Die gebildeten Kugeln sind porös und eignen sich z. B. als Träger für Katalysatoren.
Beispiel 4 : Der zu granulierende feste Stoff wird in Form einer Lösung eingesprüht.
Hiebei wird die Zerstäuberdüse 51 zweckmässig etwas höher in den Schacht 53 angeordnet. Vor Inbetriebnahme wird der Diffusor 49 mit anderweitig beschafftem Granulat von einer etwas kleineren Korngrösse, wie sie der Apparat später produzieren soll, gefüllt und durch heisses Trägergas zum Schweben und Wirbeln gebracht.
Dann wird die Lösung eingedüst. Bei entsprechender Wärmezufuhr verdampft das Lösungsmittel und der Festkörper schlägt sich zum Teil auf den Körnern des Schwebebettes nieder.
Wenn sie die gewünschte, durch die Gasge-
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mit 75 Vol.-"/o Sauerstoff eingeleitet, welches über eine Erweiterung 75 durch die Anlauflei- tung 76 in den Ofenschacht eintritt. Bei 77 wird aschenarme Kohle eingebracht, während bei 78 der Eintrag der Phosphat-Zuschlagmischung er- folgt. Innerhalb des Raumes 68 bildet sich dann das schwebende Bett aus. Durch Düsen 79 wird Wasserdampf eingeblasen, welcher aus dem Kes- sel 71 stammt. Um das mit einer Korngrösse von 0, 5 bis 1 cm herausfallende Aufschlussgut vollständig abzukühlen, wird durch Düsen bei
80 Wasser eingespritzt, welches hiebei verdampft. Insgesamt wird die Wasserdampfzugabe so eingestellt, dass die resultierende Ofenatmo- sphäre 50 Vol. -% Wasserdampf enthält.
Das abgekühlte Gut kann bei 81 ausgetragen wer- den. Um in der heissesten Zone im Schacht 68 das Mauerwerk zu schonen und Anbackungen zu vermeiden, ist dieses hier dünner ausgelegt und mit einem Wassermantel 82 umgeben, durch welchen bei 83 Kühlwasser ein- und bei 84 abgeleitet werden kann. Um den Ofen zur Inbetriebnahme anzuheizen, ist ein gesonderter Gasbrenner bei 85, vorgesehen. Die Ausmauerung besteht aus hochfeuerfesten Aluminiumoxydsteinen. Der Ofen, dessen Durchmesser am oberen Ende des Schachtes 69 2, 25m beträgt, verarbeitet einen Durchsatz von 140-200 t Phosphatmischung pro 24 Stunden, bei einem Brennstoffverbrauch von 15 t, wobei der Phosphatgehalt bis zu 95% in dünne wirksame Form gebracht werden konnte. Es wurden z. B.
Mischungen von 6 Teilen marokkanischem Phosphat mit 4 Teilen Kieselsäure, sodaarme Phosphat-Kieselsäure-Soda-Gemische, aber auch Phosphate ohne Zusätze verarbeitet. Die Körnung der Rohstoffe lag meist um 0, 5 mm Korndurchmesser.
Es hat sich als zweckmässig gezeigt, besische hochfeuerfeste Ausmauerungen zu benutzen. Neben den Aluminiumoxydsteinen können auch Magnesiasteine, aber auch basische hochfeuerfeste Ausstampfmassen verwendet werden. Auch Zirkonoxydsteine haben sich bewährt.
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Process for the continuous implementation of chemical or physical processes between gaseous and solid and / or liquid substances
Processes for treating finely divided materials with gases in swirling suspension are known. The fluidized bed process is used in particular for solids, in which the swirling suspension has an upper and a lower boundary surface. A grate or a porous gas-permeable base usually serves as the lower interface. Methods are also known which operate without a fixed lower limit in which the vortex suspension is maintained in a conical rustless space. In this process, the suspension rests partly on the gas cushion of the entering gas, but for the most part on the inclined lateral boundary walls.
The disadvantages of the processes that work with a solid, gas-permeable base consist primarily of uneven turbulence, since the shielding of the carrier gas flow by the grate bars has the effect of dead zones over a considerable height of the fluidized bed. This can be seen immediately from the fact that the pressure loss within such fluidized beds is less than the hydrostatic weight of the layer above it. In the case of heat-consuming processes to which the heat is wholly or partially supplied by the carrier gas, overheating easily occurs.
The fluidized bed processes known up to now without a gas-permeable solid base have the disadvantage that, as a result of the suspension resting on the sloping walls, dead zones are formed which are poorly swirled through. Since a complete treatment in a fluidized bed is not possible in this way in a continuous process, several such vortex suspensions have already been arranged on top of one another, in which one works without the use of grates and allows the solid or liquid material to be treated to pass through different treatment zones one after the other.
The same process is carried out in each individual suspension, but only imperfectly because of the poor effectiveness.
The present invention describes a method which enables solid and / or liquid
To treat substances, or those in doughy form, continuously in such a way that the suspension neither rests on a gas-permeable surface nor on the lateral boundary walls, i. H. is completely free-floating and the formation of dead zones is completely avoided.
The method consists in letting the gas enter at the lower end of the apparatus through an opening which is narrow compared to the upper cross-section of the apparatus at such a speed that is sufficient to pass all
Particle or any part of it in
To keep it levitated and to let the gas velocity decrease upwards in such a way that the gas flow does not break off at any point on the wall of the apparatus. In order to maintain this condition, the opening angle must be chosen so that a diffuser effect occurs at least over a large distance in the lower part. As a result of the presence of the suspension, however, larger opening angles can be selected than with diffusers through which only gas flows, so that the flow sweeps the walls everywhere.
However, the opening angle must be less than about 45 in any case. It is advantageous to choose the largest possible opening angle in each case, i. H. to let this increase with height. This measure makes it possible to accommodate the maximum treatment volume at a given overall height with optimal turbulence, i.e. avoiding dead zones. This also makes it possible to treat a supply of material to be treated given the necessary residence time with a minimum of energy expenditure, since the pressure loss is minimal due to the diffuser effect and the overall height, which is also decisive for the pressure loss, can be kept particularly low.
A diffusor-like or venturi-like increase in the opening angle is to be understood as an increase that always remains small enough to ensure that the originally narrowed gas jet is at any height above the
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spread across the entire cross-section, d. H. does not tear away from the wall, with the upward gas velocity decreasing more than the square of the height increase. For pure gases, a maximum opening angle at the lower end of 4-8 'would be permissible. It has been shown, however, that when suspended particles are present, this opening angle can be kept larger, namely between 5.5 and 150, and that a greater expansion is also permissible than with pure gases without the diffuser effect being lost.
Appropriate forms of expansion are shown in the figures discussed below.
The increase in the opening angle towards the top does not have to take place continuously, since an almost continuous stepwise formation of the vessel wall gives an almost equally good effect.
The apparatus used for the previously known embodiment of rustless fluidized bed processes consists, according to FIG. 1, of a conical space, the boundary walls of which are denoted by 7 and into which the carrier gas is introduced from below at 8. Although a swirled core 9 is formed, in the center of which a fountain effect 10 occurs, the main part of the material in the dead zones 11 remains undirected. As a result, in all the technical vortex processes used, the actual fluidized bed follows in a shaft-shaped space 12 that is narrower than the diameter of the vessel and has a cross-section that is constant in height.
According to the method of the present invention, a device is now used whose boundary walls of the apparatus essentially follow the boundaries of the well-swirled part. Since the dead zones, which are not whirled through but allow a considerable amount of gas to pass through, no longer exist, the core is also whirled through even better. It is advantageous to design the gas inlet 14 below the vortex suspension itself as a nozzle at 13. The supply and discharge of the solid or liquid material can take place continuously or discontinuously at any point.
Compared to the classic fluidized bed process, the inventive method has the following advantages: There is no caking of the bed contents if the particles to be treated are doughy, sticky or even liquid, you can even swirl pure drops of liquid. In contrast to working in classic fluidized beds, it is therefore not necessary to remain below the softening or melting point of the solid substances being treated. As is well known, a serious limitation for the feasibility of chemical processes in fluidized beds, for example the roasting of pyrite or zinc blende, has been the need to remain below the softening point.
Although the bed contents do not cake together, it is possible, if agglomerating conditions are observed, either by heating the solid particles introduced in powder form to a temperature at which they become sticky, or by adding binders to agglomerate these to spherical granules, their diameter you are completely in your hand by adjusting the dwell time, feed quantity and stickiness.
While classic fluidized beds are known to act like a mill, in the floating bed according to the invention "by adjusting the conditions prevailing in it" one can either enlarge the particles (agglomeration speed> abrasion speed), keep them constant (agglomeration speed = abrasion speed) or reduce them (agglomeration speed <abrasion speed or = 0).
The turbulence is so much more even and intensive than in classic fluidized beds, so that the residence time for carrying out most of the processes can be significantly reduced.
Since the gas flow does not have to pass a grate, the upper permissible limit for the temperature of the incoming gas is not determined by the heat resistance of the grate and you can work with significantly higher temperatures than in the classic fluidized bed.
Since the gas flow is not partially shielded by the grate, its mechanical as well as its chemical and thermal effect on the suspended particles is far more uniform, which is of great importance for carrying out reactions that are sensitive to local exceeding or falling below the working temperature is.
A device according to the invention is shown in FIG. This embodiment is particularly suitable for carrying out multi-stage processes, with a different chemical or physical reaction taking place in each stage than in the previous one, so that each partial reaction has its own floating layer.
The intensive turbulence that can be achieved according to the invention and thus the considerably accelerated reaction rate makes it possible to manage with a single stage for each partial reaction, so that several fluidized beds connected in series do not have to be used to carry out a single reaction, as is the case with known multi-stage fluidized bed processes known processes in a single fluidized bed is not complete enough. According to this embodiment of the invention,
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for each partial reaction a separate and only one floating layer is available.
You can in this way, for example, in a first stage from an ore volatilizable constituents such. B. As, Cd or Sn, distill off with inert gases and in a second stage roast the ore that has been deared (or tinned) with oxygen-containing gases. If necessary, the roasted ore can then be melted and / or granulated in a further stage.
Example 1: Two floating beds are formed spatially one above the other (FIG. 2), two different processes taking place in both treatment zones, each of which is carried out completely in a fluidized bed, the solid to be treated passing through the two treatment zones in countercurrent to the gas. When roasting lead-containing zinc ores, the lead sulphide is distilled off in the upper layer by means of a practically oxygen-free roasting gas, while the zinc sulphide is roasted from the already defleaded material in the lower suspension.
As can be seen from the figure, the increase in the opening angle of the reactors takes place upwards to discontinuously in two stages. The device consists of an expanding part 15 into which the lead-containing zinc sulfide is introduced through the pipe 17 and kept in suspension. Above this is a cylindrical shaft 16, in which the possibly blown-up portions can react with the carrier gas. Hot, practically oxygen-free roasting gas, which comes from the lower part of the device, is passed through as the carrier gas. In this hot, oxygen-free gas stream, the lead volatilizes as sulphide.
The lead-free zinc sulfide can be fed through the overflow 18 via optionally automatically controlled closure caps 19 through the shaft 20 to the lower conical part 21, where the roasting to zinc oxide takes place by means of the oxygen-containing carrier gas. The sulphide particles blown up can roast in the cylindrical shaft 22. The discharge can take place either through the overflow 25 or through the nozzle extension 23 and the closure 24. The carrier gas is introduced at 26 and withdrawn from the apparatus at 27 and fed via a waste-heat boiler and a cooling device to an electrical gas cleaning system in which the lead sulfide can be deposited. However, it is also possible to burn the lead sulfide in a post-combustion chamber by supplying oxygen again and to obtain an oxide dust.
The two-stage apparatus according to the invention has great advantages over the known two-stage fluidized bed reactors, namely 1. such high temperatures can be reached in the lower roasting oven that the sticky charge hardly tends to dust, and 2. can be caused by the lower part
Dust no longer blockages in the upper part, as is the case with a fluidized bed furnace provided with grids or nozzle plates.
It is also possible to design the lower part as a normal fluidized bed furnace and only to provide the upper part as a fluidized bed reactor. In general, the pressure drop in the fluidized bed is not as high as in resting fluid beds, so you do not need to constantly swirl up so much solid matter, as the more intensive movement of the particles results in a higher reaction speed and accordingly shorter residence times can be used.
Another particularly advantageous form of the method according to the invention consists in the
Combination of the fluidized bed reactor according to the invention with a rotary tube, as shown in FIG
Fig. 3 is shown. The fluidized bed reactor has a continuous increase in the opening angle upwards. The device consists of a rotary tube 28, which can be kept somewhat shorter than is usually the case with rotary tubes and in which shovel-like rotators are advantageously built. The material is at 29 that
Rotary tube abandoned, wanders through the same and flows into a lock box (lock)
30, which is opened and closed automatically if necessary and passes from there through the downpipe 31 into the conical part 32 of the
Float reactor, which is again provided with post-reaction shaft 33, overflow discharge 34 and discharge 35-36.
The carrier gas is fed to the fluidized bed reactor at 37 and leaves the apparatus at 38. The advantage of the combination of the fluidized bed reactor / rotary tube is primarily that the heat content of the gases leaving the fluidized bed reactor can be used to a large extent in the rotary tube for carrying out an upstream process step, for example the distilling off of liquid components. The apparatus can be used, for example, to carry out a method for expelling tin from pyritic concentrates.
Example 2: The tin-containing pyritic concentrates are fed into the rotary tube 28 at 29. There they come into intimate contact with hot roasting gases from the floating bed reactor, a mixture of sulfur and tin sulphide being distilled off. The discharges from the rotary tube, which practically consist of magnetic gravel, now pass through the downpipe 31
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where you can go extremely high with the roasting temperature. The mixture of sulfur vapor and tin sulfide emerging at 38 can then be processed by known methods, if necessary after post-combustion, the tin sulfide being obtained either directly or possibly as oxide.
The heat balance of the apparatus can advantageously be controlled by feeding part of the exhaust gas from which the tin has been removed at 37 to the floating bed reactor, where it absorbs the excess heat of reaction that is removed by cooling during normal roasting processes and feeds it to the feed of the rotary kiln. In this device it is e.g. B. also possible to roast pyrite with partial direct extraction of the sulfur. It can e.g. B. be generally advantageous to install such a fluidized bed reactor in existing rotary kiln plants, whereby you can achieve a considerable increase in the performance of the rotary kiln.
Another advantageous application of the method according to the invention can be carried out in a device as shown in FIG. The fluidized bed reactor consists of the conical part 39 in which the fluidized bed is formed, post-reaction shaft 40 and an inlet nozzle 41. At 42, a discharge is provided. The carrier gas is introduced at 43 and exits the device at 44. At 45 and 46, various solid or also liquid media can be introduced, while at 47 a direct discharge from the floating bed can be provided. The device is particularly suitable for heat-consuming reactions in which fuel, e.g. B. coal is supplied. The end product can be withdrawn as a sintered material or also as an unsintered material through the discharge 47 from the floating bed.
For example, it is possible to burn or glow cement, lime, dolomite, sulfates, silicates, phosphates, bauxite, etc. In this case, the material is preferably introduced at 45, while at 46 fuel, e.g. B. coal is fed. The carrier gas used can be air, but advantageously pure oxygen or air enriched with oxygen. The given grain size, the residence time and the temperature in the suspension are coordinated in such a way that the reaction can proceed to the desired extent.
In such a reactor, the reduction of gypsum can also be carried out with the recovery of gases containing sulfur dioxide and a cementitious clinker. The gypsum with the generally required silicate additives is added at 45, while the fuel is added at 46. The heat content of the exhaust gases can be made usable again. If the goods are discharged at 41, the falling goods give most of their goods along their way to 41
Heat content to the carrier gases.
For example, sulfur can also be obtained directly from pyrite in a reactor according to FIG. Here, pyrite and coal are introduced and treated with gas containing oxygen. It is possible here to keep the reaction temperature so low that the discharge is not yet reduced to metallic iron by means of an additional cooling to be applied to the conical part 39. The
Exhaust gas contains the sulfur of pyrite in vapor form in addition to a mixture of carbon oxides.
Formed sulfur dioxide and other sulfur compounds can be transferred to a downstream
Aluminum oxide contact can be converted to sulfur.
It is also possible with the help of coal, but also with other reducing agents, ores or z. B. to reduce metal oxide-containing waste products to metal, which can occur in vapor, liquid, but also solid.
The method according to the invention can also be used advantageously for the granulation of finely divided substances.
Example 3: In the device according to FIG. 5, a still crumbly mixture of kieselguhr and water glass is introduced into the widening shaft 49 through the task 48. Here, with the help of the carrier gas stream of approximately 350 C, introduced at 50, a floating bed is formed. In the floating bed is through the nozzle 51 z. B. sulfuric acid introduced finely divided. This causes a granulation of the crumbs, which in the form of very even balls already sink dry and can be discharged at 52. An extension 53 is provided above the floating bed in which particles thrown up are separated. For complete dedusting, a dust separator 54 is arranged in front of the exhaust gas outlet 55. The balls formed are porous and are suitable for. B. as a support for catalysts.
Example 4: The solid substance to be granulated is sprayed in in the form of a solution.
In this case, the atomizer nozzle 51 is expediently arranged somewhat higher in the shaft 53. Before being put into operation, the diffuser 49 is filled with granulate obtained elsewhere and of a somewhat smaller grain size, as the apparatus is to produce later, and is made to float and swirl by means of hot carrier gas.
Then the solution is sprayed in. When the appropriate heat is supplied, the solvent evaporates and the solid is partly deposited on the grains of the floating bed.
If you have the desired, through the gas
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with 75 vol .- / o oxygen, which enters the furnace shaft via an expansion 75 through the inlet line 76. At 77, low-ash coal is introduced, while at 78 the phosphate aggregate mixture is introduced. Inside the room The floating bed is then formed 68. Steam coming from the kettle 71 is blown in through nozzles 79. In order to completely cool the disintegration material falling out with a particle size of 0.5 to 1 cm, nozzles at
80 water is injected, which evaporates in the process. Overall, the addition of water vapor is adjusted so that the resulting furnace atmosphere contains 50% by volume of water vapor.
The cooled product can be discharged at 81. In order to protect the masonry in the hottest zone in the shaft 68 and to avoid caking, this is made thinner here and surrounded by a water jacket 82 through which cooling water can be introduced at 83 and drained off at 84. A separate gas burner at 85 is provided in order to heat the furnace for start-up. The lining consists of highly refractory aluminum oxide bricks. The furnace, the diameter of which at the upper end of the shaft 69 is 2.25 m, processes a throughput of 140-200 t of phosphate mixture per 24 hours, with a fuel consumption of 15 t, whereby the phosphate content could be brought into thin effective form up to 95% . There were z. B.
Mixtures of 6 parts Moroccan phosphate with 4 parts silica, low-soda phosphate-silica-soda mixtures, but also phosphates without additives. The grain size of the raw materials was mostly around 0.5 mm grain diameter.
It has been shown to be expedient to use besische, highly refractory brickwork. In addition to aluminum oxide bricks, magnesia bricks, but also basic, highly refractory ramming compounds can be used. Zirconium oxide stones have also proven themselves.
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